Polymères et organolanthanides

2. Polymérisation en émulsion ... 131

3. Polymérisation en miniémulsion ... 134

3.1 Définition ... 134

3.2 Encapsulation de composés organiques et inorganiques par polymérisation en

miniémulsion ... 138

3.2.1 Encapsulation de solides inorganiques……… 138

3.2.2 Elaboration de nanocapsules à coeur huileux et à écorce polymère……… 140

3.2.3 Encapsulation de molécules organiques luminescentes……… 141

3.3 Conclusion ... 145

4. Incorporation de complexes de lanthanides dans des particules de latex par polymérisation en

miniémulsion ... 146

4.1 Présentation du protocole de synthèse ... 147

4.1.1 Formulation……… 147

4.1.2 Formation de miniémulsions………. 148

4.1.3 Polymérisation de la miniémulsion……… 150

4.2 Synthèse et caractérisation des organolanthanides ... 151

4.2.1 Complexes à caractère « non-ionique »………. 152

4.2.2 Complexe à caractère « ionique »……….. 154

4.3 Cas de l’incorporation des organolanthanides « non-ioniques » ... 155

4.3.1 Synthèse des particules de latex ……….155

4.3.2 Propriétés de luminescence des particules de latex………. 163

4.4 Cas de l’incorporation d’un organolanthanide à caractère « ionique » ... 166

4.4.1 Synthèse des particules de latex………. 166

4.4.2 Propriétés de luminescence des particules de latex………. 167

4.5 Conclusion ... 170

5. Etude de l’incorporation d’un organolanthanide « ionique » ... 171

5.1 Influence de la nature du tensioactif ... 171

5.1.1 Polymérisations stabilisées par des tensioactifs cationiques et non –ioniques……. 171

5.1.2 Propriétés de luminescence des particules de latex………. 174

5.1.3 Evaluation du partage de l’europium entre les phases aqueuses et organiques….. 175

5.2 Caractérisation du système CTAB/PMMA/Eu(pytz)

3

(NHOct

3

)

3

... 178

5.2.1 Influence de la teneur en complexe………. 178

5.2.2 Mesure de l’efficacité d'incorporation des complexes de lanthanide……….. 184

5.2.3 Influence de la teneur en complexe sur les propriétés de luminescence des particules

de latex……… 186

5.2.4 Etude de la stabilité des particules de latex vis à vis du relargage des complexes.. 187

6. Conclusion ... 190

Bibliographie du chapitre 3 ... 192

126

Chapitre 3: Nanoparticules de latex luminescentes

1 Introduction

1.1 Polymères et organolanthanides

Les matériaux polymères constituent l’une des principales classes de matériaux avec les métaux, les

céramiques et les verres. Depuis les années 1950 la production de polymère est en continuelle

ascension. Cette production croissante résulte d’une utilisation accrue dans le monde moderne pour

des applications diverses et variées dont les principales sont l’emballage, le bâtiment et les

transports. En effet les polymères sont faciles à mettre en forme et offrent donc une flexibilité

d’utilisation unique. Cette propriété remarquable a incité le développement d’un grand nombre de

procédés de mise en forme (extrusion, moulage, injection…) afin de répondre aux attentes des

industriels. La forme des matériaux polymères peut ainsi être ajustée à souhait en fonction de la

technique utilisée. Ceci explique que ce matériau soit omniprésent dans notre quotidien et qu’il soit

utilisé dans de nombreux domaines, mais ce n’est pas la seule raison de son succès. En effet les

propriétés des matériaux polymères peuvent également être largement ajustées en fonction des

polymères utilisés. Ainsi en choisissant judicieusement un polymère donné ou une combinaison de

polymères il est possible d’obtenir des matériaux souples, rigides, élastiques, adhésifs, transparents

ou opaques. Les matériaux polymères sont de plus généralement moins chers à synthétiser que les

verres ou les céramiques. Enfin un autre avantage non négligeable est leur faible densité par rapport

aux verres ou aux métaux. Il est ainsi possible de créer des matériaux polymères qui sont bien plus

légers que ces autres types de matériaux, tout en présentant les mêmes propriétés. Leurs propriétés

peuvent notamment être ajustées en ajoutant des molécules ou des particules spécifiques. En raison

d’un gain en densité, de la facilité de mise en œuvre et du nombre important des propriétés

impliquées, les matériaux conventionnels ont été largement remplacés par les polymères

synthétiques.

Les perspectives offertes par les matériaux polymères sont donc particulièrement intéressantes,

notamment dans le domaine de l’optique où la possibilité d’obtenir un matériau transparent, et de

forme modulable représente un gros avantage. La possibilité de combiner les propriétés de

luminescence remarquables des organolanthanides (chapitre 1) avec celles des polymères a donc

reçu un intérêt important. Les premières expériences sur ce sujet ont été menées sur des matériaux

pour l’optique à base de β-dicétones de lanthanide dans les années 1960 pour des applications dans

les lasers [1, 2]. Ainsi plusieurs polymères contenant des organolanthanides (PMMA, polystyrène ou

encore résines époxy) ont été formulés pour cette application. Ce n’est que 30 ans plus tard que de

nouveaux travaux sur les polymères dopés par des organolanthanides luminescents ont été

entrepris. Ces matériaux présentent en effet un réel intérêt dans le domaine de l'optique et de

l'optoélectronique: diodes électroluminescentes, amplificateurs optiques ou encore guides d’onde

optique [2]. Leur utilisation connaît aujourd’hui également un engouement croissant dans le

domaine de l’imagerie médicale [3].

127

Les complexes de lanthanide peuvent être incorporés dans de nombreux polymères par différentes

méthodes. Il convient tout d’abord de différencier les cas où le complexe de lanthanide est

simplement mélangé au polymère sans lien covalent, et les cas où il fait partie intégrante du

polymère et est lié de manière covalente à ce dernier.

Dans la première configuration, deux techniques peuvent être utilisées. La première consiste à

dissoudre le complexe directement dans le monomère et à polymériser ensuite cette solution. La

deuxième technique consiste à dissoudre le polymère seul et l’organolanthanide dans un co-solvant.

Le solvant est ensuite évaporé et un polymère dopé de manière homogène est obtenu. La quantité

de dopant pouvant être ainsi incorporé est limitée et est conditionnée par la solubilité du complexe

de lanthanide dans le monomère et/ou polymère. Au-delà de cette limite, un phénomène

d’agrégation est généralement observé, ce qui nuit à la qualité optique du film de polymère ainsi

formé [1]. Les β-dicétones de lanthanide ont beaucoup été utilisées du fait de leur grande solubilité

dans les polymères et de leurs bonnes propriétés de luminescence. De nombreuses études sur ce

type de complexe sont rapportées dans la littérature principalement avec le PMMA [4, 5]. Il a été

notamment montré que l’intensité de luminescence de la terre rare dépendait du polymère utilisé.

Une des limitations de cette méthode de dopage est l’agrégation du complexe à partir d’une certaine

concentration, ce qui réduit les performances en luminescence dû au phénomène de quenching.

Dans la deuxième configuration, le complexe de lanthanide fait partie intégrante du polymère. En

effet si l’organolanthanide possède une fonction polymérisable, il peut être co-polymérisé avec un

autre monomère. Le complexe fait alors partie intégrante de la chaîne polymère ou y est greffé. Une

autre solution est d’utiliser une chaîne polymère qui puisse complexer directement un sel de terre

rare. Ainsi Binnemans K. [6], a par exemple lié de manière covalente un complexe d’europium à une

résine de Merrifield fonctionnalisée par une amino-phénanthroline (Figure 70).

Figure 70 Complexe d’europium lié à une résine de Merrifield[6].

Ueba et al. [7] ont quant à eux synthétisé des polymères de β-dicétones à base d’europium en fixant

directement l’ion europium sur la chaîne polymère à partir du sel de la terre rare. Les structures

128

Figure 71 Exemples de polymères de β-dicétones utilisés pour former des complexes d’europium in situ par simple

réaction avec le sel de terre rare[7].

Une autre configuration envisageable est bien illustrée par Wang et al. [8]. Ces derniers ont

synthétisé une résine luminescente par copolymérisation radicalaire du styrène et du méthacrylate

de méthyle en présence de différents complexes d’europium et de terbium. La chaine polymère

complète la sphère de coordination du métal comme représenté sur la Figure 72. Dans ce cas-là le

phénomène de quenching n’est pas observé car les complexes d’europium sont répartis

uniformément le long de la chaîne polymère limitant ainsi les interactions Eu

³⁺

-Eu

³⁺

.

Figure 72 Complexe de Terbium lié à un copolymère à base de styrène et de méthacrylate de méthyle via la fonction

méthacrylate [8].

L'article de revue de Binnemans K. [1] donne un aperçu complet des différentes études sur les films

polymères dopés par des complexes d’organolanthanide et les lecteurs intéressés pourront s'y

reporter pour plus de détails.

Les exemples précités traitent de polymérisations en masse, principalement pour la production de

films déposés par spin-coating. Dans le cadre de cette thèse, l’objectif est de synthétiser des

nanoparticules contenant des complexes de lanthanide. La polymérisation en masse n’est donc pas

adaptée dans notre cas. Néanmoins cette petite introduction a permis de dresser un aperçu des

différentes méthodes de dopage d’un polymère par un organolanthanide. De plus le nombre

important de travaux sur le sujet confirme l’intérêt de combiner les propriétés de ces deux

matériaux. Il s’agit à présent de transposer ce système aux nanoparticules de polymère par

polymérisation en phase hétérogène. Ce terme englobe tous les procédés de polymérisation qui

129

conduisent en fin de réaction à des polymères qui se présentent sous une forme dispersée au sein

d’une phase continue. Quand cette phase continue est constituée d’eau, on appelle cette dispersion

latex.

Dans le document Développement de nano-traceurs à base d’organolanthanides pour applications biologiques et marquage de matériaux (Page 134-138)