Les différents types de nanoparticules luminescentes

2.2 Les différents types de nanoparticules luminescentes

Les nanoparticules luminescentes peuvent être grossièrement regroupées en trois catégories de

matériaux : les quantum dots semi-conducteurs, les particules inorganiques dopées par des métaux,

et les molécules organiques luminescentes incorporées dans des nanoparticules.

2.2.1 Les quantum dots

Ces semi-conducteurs dont la luminescence est fixée par leur taille ont été énormément décrits dans

la littérature [33-35]. Les propriétés de luminescence de ces matériaux sont directement affectées

par leur taille et leur état de surface. De nombreux travaux ont donc été entrepris pour contrôler ces

paramètres durant la synthèse. Aujourd’hui la méthode de synthèse à haute température en

présence de solvants fortement coordinants permet un contrôle précis de la taille et de l’état de

surface [18]. De nombreux quantum dots, de compositions différentes ont ainsi été obtenus de

manière contrôlée [36]. Le contrôle de la taille permet aujourd’hui, à partir d’une même

composition, d’obtenir des nanoparticules émettant dans tout le domaine visible et dans l’infrarouge

(Figure 9) [37]. Il est ainsi possible d’ajuster l’émission de ces composés (en ajustant la taille ou la

composition des quantum dots) sous une même longueur d’onde d’excitation.

Figure 9 Quantum dots de CdSe de différentes tailles : a) en suspension dans le toluène sous lumière visible b) schéma du

diagramme de structure de bandes des semi-conducteurs en fonction de leur taille c) en suspension dans le toluène sous

excitation UV [3].

Ces dernières années le développement de nouveaux types de quantum dots avec une structure

cœur coquille est en pleine expansion [37]. Dans ce cas le quantum dot (cœur) est entouré par une

couche d’un matériau non-luminescent. Cette seconde couche (coquille) permet de diminuer les

phénomènes de désexcitation non radiatifs induits par les interactions entre le quantum dot et les

molécules adsorbées en surface. Le quantum dot à cœur est ainsi isolé du milieu extérieur et ses

propriétés de luminescence sont ainsi grandement améliorées. Il est aussi possible d’empêcher les

électrons excités de quitter le cœur en choisissant judicieusement le matériau constituant la coquille.

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De tels systèmes ont permis d’obtenir des matériaux avec des rendements quantiques compris entre

60 et 90 %, soit les plus élevés pour des nanoparticules luminescentes [38, 39]. Cependant la

complexité des mécanismes de synthèse entraîne des coûts de production élevés. Les quantum dots

les plus utilisés à base de Cadmium sont de plus toxiques, non dispersables dans l’eau sans

traitement spécifique, peu stables chimiquement et leur luminescence est intermittente (« blinking

effect ») [40-43]. L’encapsulation des quantum dots dans des matrices de silice [44-46] ou de

polymère [47], ou le greffage de macromolécules en surface [48] peuvent permettre de supprimer un

certain nombre de ces inconvénients.

2.2.2 Nanoparticules inorganiques dopées avec des métaux

Les nanoparticules inorganiques dopées par des métaux de transition ou des lanthanides ont

également été largement décrites [49]. Dans ce cas, la luminescence ne provient pas d’un effet

quantique de taille comme pour les quantum dots mais de l’émission des ions dopants le matériau.

Ces nanoparticules sont constituées d’une matrice « hôte » cristallisée dans laquelle sont inclus des

ions, pouvant être des lanthanides ou des métaux de transition. La matrice sert également à

sensibiliser les ions inclus dans sa structure. En ajustant la composition de la matrice hôte et la

nature/quantité des ions dopants, différents spectres d’émission peuvent être obtenus [50-53]. Les

nano-cristaux présentant les meilleurs rendements quantiques (supérieurs à 50%) sont LaPO

:Ce,Tb

(vert) [54], ZnS :Mn (vert) [51, 55], YVO

:Eu (rouge) [52, 56]. L’intérêt de ces particules est de pouvoir

utiliser différents ions dopants dans une même matrice, et ainsi de pouvoir combiner différentes

émissions sous une même excitation [56]. Contrairement aux quantum dots, ces nanoparticules ne

souffrent pas du phénomène de « blinking effect » [49]. En revanche, de même que pour les

quantum dots, la synthèse de ces nanoparticules doit être parfaitement contrôlée. En effet des

impuretés ou des défauts dans la structure des cristaux peuvent avoir des effets très néfastes sur les

propriétés de luminescence. Dans ce cas aussi, des structures cœur-coquille ont été envisagées pour

améliorer les propriétés des nano-cristaux.

2.2.3 Nanoparticules dopées par des molécules luminescentes

Dans ce cas, des molécules luminescentes sont incorporées dans des nanoparticules de différentes

natures. Les molécules peuvent être incorporées par liaisons covalentes aux nanoparticules [57], ou

par interactions faibles [58]. Contrairement aux deux autres catégories présentées précédemment,

les nanoparticules servent ici uniquement de support, ou de « réservoir » à luminophores. Le

confinement de ces molécules à l’échelle nanométrique présente plusieurs intérêts, en plus de

rendre des objets de taille nanométrique luminescents. En effet par rapport à l’utilisation de ces

molécules en solution, leur incorporation permet de les protéger du milieu extérieur, de les

solubiliser dans différents solvants et d’augmenter leur stabilité vis-à-vis du photo-blanchiment [59].

De plus, des milliers de molécules peuvent être incorporées par nanoparticule, ce qui permet dans le

cas d’un marqueur d’avoir une émission très intense et donc une très bonne sensibilité de détection.

Les matériaux les plus utilisés pour synthétiser ces nanoparticules sont la silice [60-62] et les

polymères [63-65]. Ces particules ont des surfaces très réactives qui permettent une

fonctionnalisation aisée. Contrairement aux deux autres catégories de nanoparticules, la « qualité »

des nanoparticules n’affecte pas les propriétés de luminescence, qui dépendent plutôt de la

molécule incorporée. En revanche, les fluorophores se dégradent rapidement sous excitation et

perdent ainsi leur propriétés de luminescence, ce phénomène est appelé photo-blanchiment.

Néanmoins elles restent largement utilisées car elles sont plus simples à synthétiser (non cristallisée,

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ré-enrobage non requis) et peu toxiques. Les molécules luminescentes incorporées peuvent être

divisées en deux catégories : les chromophores organiques et les organolanthanides.

De nombreux chromophores organiques sont disponibles commercialement, les principales

familles utilisées sont : les coumarines ( 450 nm), les fluorescéines ( 520 nm), les

rhodamines ( 550 nm) et les cyanines ( 830 nm). Ils permettent de couvrir toute la largeur

spectrale du proche UV au proche infrarouge. Ils possèdent généralement des rendements

quantiques élevés dans le visible (92% pour la fluorescéine [66]). L’émission dans

l’infrarouge est en revanche moins intense car elle est plus sensible aux désexcitations non

radiatives (1,6 % pour les cyanines). Ces composés sont caractérisés par un temps de vie très

faible (de l’ordre de la nanoseconde). La grande diversité de chromophores disponibles et

leur coût relativement faible rendent ces composés très attractifs pour réaliser des

nanoparticules luminescentes. Cependant elles souffrent de plusieurs inconvénients qui

limitent leur utilisation pour certaines applications. Les spectres d’émission et d’excitation de

ces composés se chevauchent (faible déplacement de Stokes, i.e. différence entre les

longueurs d’onde d’excitation et d’émission) ce qui rend le filtrage entre la lumière incidente

diffusée (excitation) et le signal émis difficile (Figure 10). De plus, ces spectres sont très

larges rendant l’utilisation simultanée de différents composés difficile. Enfin ces molécules

sont très sensibles au photo-blanchiment.

Figure 10 Spectres d’excitation (pointillé) et d’émission (continu) de la rhodamine 110 dans l’eau.

Les organolanthanides sont en revanche caractérisés par des déplacements de Stokes très

importants et par des temps de vie longs (de l’ordre de la milliseconde). Ils sont constitués

d’une partie organique et d’un atome de terre rare. En fonction du lanthanide utilisé il est

possible de couvrir toute la gamme spectrale, du visible à l’infrarouge. De plus les spectres

d’émission des terres rares sont composés de plusieurs pics extrêmement fins,