Chapitre 2 : Nanoparticules hybrides à base de silice : la voie sol-gel
1.1 Le procédé sol-gel
-Table des matières
1 Synthèse de nanoparticules de silice par le procédé sol-gel ... 47
1.1 Le procédé sol-gel... 47
1.2 Synthèse de nanoparticules de silice ... 48
1.3 Procédé sol-gel en milieu confiné : La Microémulsion Inverse ... 49
2 Synthèse de nanoparticules de silice luminescentes ... 55
2.1 Elaboration de particules luminescentes par voie Stöber ... 55
2.2 Elaboration de particules luminescentes par voie micellaire inverse ... 57
2.2.1 Incorporation par voie chimique : greffage covalent ... 57
2.2.2 Incorporation par voie physico-chimique : sans greffage covalent ... 60
3 Incorporation d’organolanthanides dans des nanoparticules de silice par voie micellaire
inverse sans liaison covalente ... 63
3.1 Présentation des organolanthanides utilisés ... 63
3.2 Protocoles de synthèse des nanoparticules... 66
3.2.1 Système quaternaire ... 66
3.2.2 Système ternaire ... 68
3.3 Caractérisations préliminaires des nanoparticules dopées ... 69
3.3.1 Cas du système quaternaire ... 69
3.3.2 Cas du système ternaire ... 74
3.4 Conclusion ... 76
4 Quantification du processus d’incorporation ... 77
4.1 Quantification par ICPMS ... 77
4.2 Quantification par traçage radioactif ... 80
4.2.1 Essai préliminaires : présentation du protocole ... 80
4.2.2 Cas du système quaternaire ... 82
4.2.3 Cas de la microémulsion ternaire ... 87
4.3 Comparaison des deux méthodes de quantification ... 92
4.4 Conclusion ... 93
5 Fonctionnalisation de la surface des particules de silice ... 95
6 Influence des conditions de synthèse en microémulsion ... 101
7 Conclusion ... 116
Bibliographie du chapitre 2 ... 117
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Chapitre 2 : Nanoparticules hybrides à base de silice : la
voie sol-gel
L’intérêt et les applications liées aux nanoparticules de silice luminescentes ont été exposés
dans le premier chapitre. Elles permettent d’obtenir un signal de luminescence élevé grâce à la
possibilité d’y incorporer une grande quantité de molécules. L’encapsulation de molécules
luminescentes dans des particules inorganiques augmente également la photostabilité de ces
molécules vis-à-vis du milieu environnant du fait du rôle protecteur de la matrice de silice. De plus, la
chimie du silicium permet d’effectuer des modifications de surface avec différents groupements
chimiques en fonction des besoins spécifiques de l'application. Ces nanoparticules hybrides aux
propriétés nouvelles sont utilisées dans des dispositifs optiques, par exemple en bio-imagerie, où il
existe une demande importante en matériaux luminescents ultrasensibles, biocompatibles et
photostables.
Dans ce chapitre nous détaillerons les travaux effectués sur l’incorporation non covalente de
deux complexes de lanthanide dans des nanoparticules de silice. Le but de cette partie est de
développer des nouveaux traceurs luminescents pouvant être utilisés dans le domaine de l’imagerie
biomédicale. Un certain nombre de paramètres inhérents aux applications biologiques devront donc
être maîtrisés. Les nanoparticules de silice devront ainsi être de petites tailles et monodisperses afin
d’éviter les risques d’embolie. L’encapsulation des organolanthanides devra de plus être stable, sans
risque de « fuites » dans le milieu environnant, au risque de perdre la luminescence et pour des
questions de toxicité. Ce point est particulièrement important dans notre cas où l’incorporation est
non covalente. Cette méthode permet de s’affranchir d’une étape de modification chimique qui peut
être complexe, mais surtout préjudiciable aux propriétés photochimiques de la molécule incorporée.
En revanche elle est beaucoup plus sujette au phénomène de relargage, et le taux de dopage est
généralement plus faible. Ainsi malgré des avantages indéniables ces limitations freinent son
développement. Afin de mieux comprendre les paramètres influençant la stabilité et l’efficacité
d’une incorporation non covalente, deux organolanthanides solubles et stables dans l’eau mais
présentant des propriétés physicochimiques différentes ont été étudiés. Cette étude a donc
nécessité le développement de méthodes de quantification fiables permettant de caractériser le
comportement de ces deux complexes de lanthanide lors de leur incorporation.
Dans un premier temps un rappel bibliographique sur les nanoparticules de silice dopées par des
molécules luminescentes est présenté et le choix du procédé sol-gel par microémulsion inverse
détaillé. Dans un deuxième temps les protocoles de microémulsion étudiés dans ce chapitre sont
introduits. Deux systèmes différents ont été utilisés afin de viser deux gammes de tailles. La suite du
chapitre est consacrée à la caractérisation des processus d’incorporation mettant en jeu les deux
organolanthanides choisis. Dans cette optique, une méthode de quantification originale a été
développée et utilisée pour déterminer l’influence de la nature des complexes de lanthanide sur
l’efficacité et la stabilité du dopage. Pour finir, l’influence de certains paramètres affectant la taille ou
la morphologie de la silice sur le comportement des organolanthanides est brièvement étudié.
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1 Synthèse de nanoparticules de silice par le procédé sol-gel
1.1 Le procédé sol-gel
De nombreuses études traitent de la synthèse en phase liquide de nanoparticules de silice
sphériques de diamètre compris entre 10 nm et quelques microns. La plupart de ces travaux sont
basés sur le procédé sol-gel décrit par le Français Ebelmen en 1845 qui permet de préparer des «
polymères d’oxyde » tels que la silice [1]. La réaction sol-gel repose sur une succession de réactions
d’hydrolyse-condensation de précurseurs, principalement des alcoxydes M(OR)n, dans lesquels
l’atome métallique M est lié à des groupements alcoxy OR où R est un groupement alkyle. Dans le cas
de la silice, les réactions d’hydrolyse-condensation mettent en jeu des précurseurs d’alcoxysilanes de
formule générale Si(OR)
4qui entraînent la formation d’espèces de plus en plus condensées et
conduisent à des particules de silice colloïdales. Elles sont susceptibles de former des sols puis des
gels d’où le nom de procédé « sol-gel ».
L’hydrolyse
Le processus de formation des nanoparticules de silice par voie sol-gel est amorcé par l’hydrolyse du
précurseur alcoxysilane par addition d’eau ou d’un mélange eau/alcool. Elle conduit à la formation
de groupements silanols, Si-OH, selon la réaction suivante :
Le mécanisme réactionnel est une substitution nucléophile qui peut être accélérée par l’ajout d’un
catalyseur acide ou basique.
La condensation
Les groupements hydroxyle résultant de la réaction d'hydrolyse, réagissent pour former par
condensation des ponts Si-O-Si. Ce processus commence souvent avant que l’hydrolyse ne soit
complètement achevée. Ainsi deux réactions peuvent être en concurrence selon le degré d’hydrolyse
des précurseurs alcoxysilane. Dans la première, appelée alcoxolation, la réaction se produit entre un
groupement alcoxy et un groupement silanol pour libérer une molécule de l’alcool parent :
Dans la deuxième, appelée oxolation, la réaction se produit entre deux groupements silanols et le
groupe partant est cette fois-ci une molécule d’eau :
Comme pour l’hydrolyse, le mécanisme réactionnel de la condensation est une substitution
nucléophile qui peut être accélérée par l’ajout d’un catalyseur acide ou basique.
Ces réactions donnent naissance à un « sol » colloïdal c’est à dire une dispersion de matière solide
dans un solvant liquide. Ces particules dispersées en croissance s’agrègent progressivement et
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occupent ainsi un volume toujours plus important. La viscosité augmente pendant cette étape et le
liquide finit pas se figer : c’est la gélification. Solide et transparent le gel obtenu est constitué d’un
réseau polymérique poreux de silice emprisonnant le solvant. Après la gélification les réactions
chimiques se poursuivent et densifie le gel en modifiant la distribution en taille des pores.
L’obtention d’un matériau à partir du gel est ensuite effectuée en éliminant le solvant par séchage.
Les matériaux obtenus sont alors très poreux. Une étape de séchage à très haute température
permet l’élimination des pores et la fusion du gel en verre de silice. Dans certains cas il peut être
intéressant de stopper la réaction avant la gélification. C’est notamment le cas pour les particules de
silice où la réaction est stoppée au moment de l’obtention d’un « sol ».
Dans le document
Développement de nano-traceurs à base d’organolanthanides pour applications biologiques et marquage de matériaux
(Page 54-57)