Propriétés thermiques

Les propriétés thermiques mesurées sont la conductivité thermique et la chaleur spéci- fique. Elles sont regroupées dans la figures 4.5.3 en fonction de la température de cuisson. La figure 4.5.3 (a) présente l’évolution de la conductivité thermique des céramiques MBK et TCP. Une comparaison directe entre les deux types de phosphates ne peut être faite vu que la méthode de fabrication est différente.

Sans traitement thermique, les valeurs de conductivité thermique sont faibles. Un écart considérable est observé entre les deux matériaux qui se maintient jusqu’à une température de cuisson de 1100°C. Les céramiques MBK sont nettement plus conducteurs que les céramiques TCP ce qui peut être dû à la présence des éléments métalliques conducteurs dans le MBK comme le fer, l’aluminium,...

Pour le monolithe MBK obtenu par presse, la déshydratation et les pertes d’eau de constitution jusqu’à 600°C entrainent une augmentation du taux de porosité et contri- buent ainsi à baisser la conductivité thermique à hauteur de 15% par rapport à celle de la céramique sans calcination. Ensuite, la densification de la matière par le mécanisme de frittage entraine une augmentation de 100% de la conductivité thermique qui atteint sa valeur maximale de 0,76W/(m.K) à 1100°C. Cela est accompagné par une baisse du taux de porosité du matériau et aussi probablement par l’apparition de nouvelles phases cris- tallines comme la wollastonite, silicate de calcium, qui ont des conductivités thermiques plus élevées (Horai et Simmons, 1969).

dans la figure 4.5.3 (b). Elle montre une faible diminution de l’ordre de 8,5% pour des températures de cuisson allant de 30 jusqu’à 1100°C. La chaleur spécifique représente la capacité d’un matériau à stocker de la chaleur. Les phénomènes intervenant lors de la cuisson n’ont pas d’impact majeur sur cette propriété. Cependant, la température adaptée pour obtenir des propriétés thermiques favorable est aux alentours de 1100°C.

(a) : Evolution de la conductivité thermique des monolithes MBK et TCP en fonction de la température de cuisson

(b) : Evolution de la chaleur spécifique des monolithes MBK en fonction de la température de cuisson

Figure 4.5.3 – Propriétés thermiques des monolithes MBK et TCP en fonction de la température de cuisson

4.5.3 Propriétés mécaniques

La contrainte de rupture en flexion est mesurée à la température ambiante pour dif- férentes températures de cuisson. Les résultats obtenus avec les céramiques MBK dans la figure 4.5.4 montrent une évolution croissante de la résistance mécanique avec la tem- pérature. Cela est tout à fait en phase avec l’évolution de la microstructure et de la conductivité thermique. En effet, pour des traitements thermiques en-dessous de 800°C, donc avant le frittage, les céramiques présentent une faible résistance mécanique (environ 5,8 MPa en flexion). Cette valeur évolue jusqu’à 14,6 MPa après un traitement thermique à 1100°C. Comparé à une brique en terre cuite commerciale standard cuite à 920°C (Nigay

et al., 2017; Nigay, 2015) à la même température, une différence de l’ordre de -20% est

observée. Concernant les céramiques à base de phosphate TCP, une très faible résistance en flexion est enregistrée, environ 1,2 MPa ; ce qui les rend automatiquement inapte pour des applications de stockage thermique.

nous évaluerons leurs propriétés thermophysiques.

Figure 4.5.4 – Contrainte de rupture en flexion en fonction de la température de cuisson des monolithes MBK

4.6 Propriétés thermophysiques

4.6.1 Chaleur spécifique

La figure 4.6.1 présente l’évolution de la chaleur spécifique d’une céramique MBK en fonction de la température pendant un cycle de chauffe de l’ambiante jusqu’à 1000°C suivi d’un refroidissement jusqu’à 200°C. Cette propriété présente une faible hystérésis entre la chauffe et le refroidissement. La chaleur spécifique croît avec la température de 0,74 kJ/(kg.K) à 25°C jusqu’à 1,100 kJ/(kg.K) à 1000°C soit un accroissement de près de 50%. Cela est bénéfique pour des applications de stockage thermique haute température. La quantité d’énergie stockée serait donc croissante avec la température pour la même quantité de matériau utilisée. Aussi, ces valeurs sont comparables a celles de certaines vitrocéramiques comme le Cofalit@ (PY, 2011) et le béton (Laing et Zunft, 2015). Par

exemple, à 800°C, la chaleur spécifique du Cofalit@ est de 1,03 kJ/(kg.K) alors que

celle de la céramique MBK à la même température est de 1,105 kJ/(kg.K), soit 7,3% plus élevée. Les évolutions en fonction de la température sont exprimées à partir des corrélations données par les équations 4.6.1 et 4.6.2 pour une chauffe et un refroidissement (kJ/(kg.K)).

Figure 4.6.1 – Evolution de la chaleur spécifique d’une céramique MBK fritée à 1100°C pendant une phase de chauffe et refroidissement

Cpch= −4.10−7T + 8.10−4T + 0.7345, R2 = 0.97 (4.6.1)

Cpref = 1.10−9T3−2.10−6T2+ 9.10−4T + 0.74, R2 = 0.94 (4.6.2)

La figure 4.6.2 présente l’évolution de la chaleur spécifique d’une céramique TCP frittée à 1100°C en fonction de la température. Les points entre la température ambiante et 400°C sont obtenus par la mesure avec la DSC modulée alors que la courbe continue entre 400 et 1000°C est une extrapolation effectuée pour estimer les valeurs de Cp à haute température. Cette extrapolation se base sur l’équation mathématique obtenue à partir des points expérimentaux entre l’ambiante et 400°C. Les résultats obtenus montrent une croissance de la chaleur spécifique avec la température. Elle augmente de 0,8 kJ/(kg.K) à 25°C jusqu’à 1,14 kJ/(kg.K) à 400°C puis aux alentour de 1,2 kJ/(kg.K) à 1000°C. En comparaison avec les céramiques MBK et le Cofalit@, la capacité calorifique des

céramiques TCP est plus élevée. Par exemple, à 400°C on note une différence de +17,5% et +15% respectivement.

Figure 4.6.2 – Evolution de la chaleur spécifique d’une céramique TCP après une cuisson à 1100°C pendant une phase de chauffe

4.6.2 Conductivité thermique

La figure 4.6.3 présente l’évolution de la conductivité thermique d’une céramique MBK frittée à 1100°C. La mesure est faite sur trois cycles successifs de chauffe de la tempé- rature ambiante jusqu’à 1000°C. On observe des profils similaires pour les 3 trois cycles montrant une bonne stabilité thermique. À la température ambiante, la conductivité thermique est de 0,72 W/(m.K). Globalement, elle chute avec la température jusqu’à 600°C (-25% par rapport à la valeur initiale) avant de remonter jusqu’à 1000°C pour at- teindre la valeur de 0,8 W/(m.K). D’une manière générale, sur de nombreux matériaux, la conductivité thermique est décroissante avec la température. C’est le cas par exemple des vitro-céramiques. Cela est principalement dû à une hétérogénéité de la microstructure constituée d’une matrice principale modifiée par de nombreuses inclusions. Ce caractère microstructural a souvent un effet néfaste sur la conductivité thermique vue la différence de coefficient de dilatation entre les différents constituants de la microstructure. Dans notre cas, nous n’avons utilisé que du phosphate et une faible teneur en PVA (<1%) pour la fabrication des céramiques. Le PVA se dégrade aux alentours de 350°C pendant l’étape de préparation. La microstructure résultante est alors homogène. Ce comporte- ment que nous observons pourrait alors s’expliquer par des phénomènes de dilatation et de modification de la structure.

Figure 4.6.3 – Evolution de la conductivité thermique des céramiques MBK après une cuisson à 1100°C pendant trois cycles de chauffe successifs

4.6.3 Stabilité thermique

La stabilité thermique à haute température est un des avantages des phosphates. Elle a été testée pour les céramiques MBK et TCP après une cuisson à 1100°C par l’ana- lyse thermogravimétrique. Plusieurs cycles de chauffe/refroidissement sont répétés sur des échantillons d’environ 200 mg avec une vitesse de chauffe de 10°C/min sous air. Cette technique est habituellement utilisée pour l’évaluation de la stabilité thermique (Jem- mal et al., 2017). Une perte de masse significative indiquerait une dégradation ou une modification de la nature physico-chimique ce qui peut entrainer des changements de la microstructure et donc des propriétés thermophysiques.

Les figures 4.6.4 (a) et (b) regroupent les résultats obtenus pour 15 cycles de chauffe/refroidissement entre 30 et 1000°C et des photos des matériaux avant et après les cycles sont illustrées

(a) : Céramique MBK (b) : Céramique TCP

Figure 4.6.4 – Perte de masse en fonction des cycles thermiques répétés

(a) : Avant les cycles thermiques (b) : Après 15 cycles (30 à 1000°C)

Figure 4.6.5 – Photos des échantillons avant et après les cycles thermiques

Les résultats montrent une très bonne stabilité thermique des céramiques à base de phosphates. Une perte de masse maximale de 0,6% est enregistrée pour la céramique MBK après les 15 cycles et moins de 0,1% pour la céramique TCP. Il est possible que le PVA utilisé pour la mise en forme par pressage à sec s’échappe lentement de la matrice de phosphate au cours les différents cycles thermiques, ce qui explique cette perte de masse de 0,6%.

Toutefois, les résultats obtenus prouvent l’aptitude des matériaux à être utilisé comme matériaux de stockage thermique à haute température. Les variations en dents de scies enregistrées s’expliquent par les déshydratations/hydratations qui surviennent pendant la chauffe et le refroidissement. En examinant grossièrement les matériaux avant et après les cycles thermiques, aucune modification n’est visible, les échantillons ont conservé leurs états (couleur, forme) de départ.