Matériaux pour le stockage thermique à l’échelle industrielle « les

Jusqu’à nos jours, seuls les sels de nitrate sont réellement utilisés comme matériaux de stockage à l’échelle industrielle. Il s’agit plus précisément du binaire de nitrate de potassium KNO3(40%) et de nitrate de sodium NaNO3(60%) (Vignarooban et al., 2015;

Fernandez et al., 2014) communément appelé « sels solaire ».

Figure 1.5.3 – Diagramme de phase du mélange KNO3-NaNO3 (Coscia et al., 2013;

Nunes et al., 2016)

manière pratique, il est utilisé entre 265 et 565°C. Il peut également être utilisé comme fluide de transfert (Nunes et al., 2016). C’est le cas par exemple des centrales Solar Two (50MW) aux USA et Andasol (50MW) en Espagne.

Les points forts sont :

— La capacité d’être à l’état liquide à pression atmosphérique.

— L’habilité de rester à l’état liquide dans une large gamme de température, typique- ment entre 265°C et 600°C.

— La faible viscosité à haute température (0,003 Pa.s à 300°C) (Vignarooban et al., 2015) comparable à celle de l’eau et qui favorise son utilisation dans le système de stockage.

— La faible pression de vapeur à haute température ce qui réduit considérablement le coût de stockage par la réduction du volume des cuves et des matériaux de construction.

— La densité énergétique supérieure à la norme requise (2,6 MJ/m3.K).

— La chaleur spécifique élevée (1,1 kJ/(kg.K) à 600°C) (Vignarooban et al., 2015). Outre ces avantages identifiés qui conduisent à leur utilisation dans les centrales com- merciales, ils présentent néanmoins les faiblesses suivantes qui ne sont pas négligeables.

— Le conflit d’utilisation avec d’autres domaines d’activité tels que l’agriculture. — Le coût élevé qui constitue jusqu’à 49% du cout global du système de stockage

(Ushak et al., 2015).

— Le risque d’une décomposition à haute température (> 600°C) et des risques envi- ronnementaux associés qui peuvent survenir.

— La corrosion occasionnée au contact avec les containers ou les tubes de transport (Vignarooban et al., 2015) qui globalement se situe entre 6 et 15 µm/an.

— La faible conductivité thermique (0,5 W/(m.K) à 600°C) qui a un impact sur la vitesse de charge et de décharge.

— Ressource limitée : la production mondiale de sels de nitrates est d’environ 0,8- 1Mt/an provenant essentiellement du Chili (PY, 2013; Sicotte et al., 2009). La production de sels de nitrate est donc clairement insuffisante pour les futurs besoins en stockage.

D’autres mélanges sont envisagés dans l’objectif d’améliorer leurs propriétés pour le sto- ckage thermique.

L’un des mélanges de sels de nitrate prometteur est le mélange 53% KNO3 + 40%

la première fois comme matériau de stockage dans la centrale à tour THEMIS en France dans les années 1980 (Ushak et al., 2015). Il a des propriétés intéressantes telles que le point de fusion à basse température (140°C), et un Cp élevé de 1,56 kJ/(kg.K). Cependant, son utilisation n’était pas raisonnable vu son état de stabilité thermique (environ 454°C), l’oxydation des nitrites en contact avec l’air cause des problèmes de corrosion. Plusieurs autres travaux de recherche se sont focalisés sur l’étude de divers mélanges (ternaires et quaternaires) avec différents types d’additifs. Les principaux objectifs sont la diminution du point de fusion, l’augmentation de la capacité calorifique et la stabilité thermique (Ushak et al., 2015). Le tableau 1.9 regroupe quelques exemples de mélanges qui ont été étudiés (RW et D.A, 2008; Cordaro et al., 2011; Cordaro et Bradshaw, 2010; Raade et Padowitz, 2011; Raade et al.; Galden et al., 2008).

Ca(NO3)2 (%wt) NaNO3 (%wt) KNO3 (%wt) LiNO3 (%wt) NaNO2 (%wt) Température de fusion (°C) Stabilité ther- mique (°C) 100 0 0 0 0 561 - 0 100 0 0 0 315 - 0 0 100 0 0 332 - 0 0 0 100 0 237 - 16 34 50 - - 190 500 30 24 46 - - 160 480 42 15 43 - - 140 460 - 18 70 12 - 200 550 - 28 52 20 - 150 550 - 33 40 27 - 160 550 - 18 52 30 - 120 550 - 20,06 54,1 25,9 - 116 435 - 14,2 50,5 17,5 17,8 99.17 500 36 16 48 - - 133,6 >500

Table 1.9 – Différents mélanges de sels fondus synthétisés (Ushak et al., 2015; Chen et Zhao, 2017; Fernandez et al., 2014)

Comme on peut le remarquer dans le tableau 1.9, les différents additifs utilisés sont le nitrate de lithium (LiNO3) et le nitrate de calcium (CaNO3). La première étude du

mélange NaNO3 et KNO3 avec le LiNO3 comme additif a été mené en 1964 par Levin

et al (Levin et al., 1964) et par la suite, plusieurs autres mélanges ont été testés pour le stockage de l’énergie à grande échelle (Fernandez et al., 2014; Vignarooban et al., 2015). Ces études ont pu conclure que le LiNO3contribue à améliorer la stabilité thermique tandis

que le CaNO3 permet de réduire la température de fusion du mélange final. Cependant, le

et qui conduit à l’augmentation du prix du matériau final. C’est la raison pour laquelle les mélanges avec le lithium comme additif ne sont pas très attractifs. Des mélanges plus complexes sont aussi étudiés (mélanges quaternaires) de nos jours. Cependant, même si ils présentent une faible température de fusion (140°C) ils ne peuvent être utilisés jusqu’à 550°C pendant longtemps. Le CaNO3 contrairement au LiNO3 est attractif au niveau prix

et est donc prometteur pour le développement de nouvelles formulations de sels pour le stockage thermique de l’énergie.

1.5.3.1 Matériaux à changement de phase haute température pour le stockage de la chaleur sensible

Depuis plusieurs années, plusieurs études ont portée sur l’utilisation de composés orga- niques comme milieu de stockage thermique (paraffines, acides gras, etc...).

Les avantages de ces matériaux organiques sont : peu de corrosion, sous refroidis-

sement négligeable, températures de fusion faibles (très souvent en dessous de 100°C).

Cependant, les inconvénients majeurs pour leurs utilisations sont : la faible plage de

température de fonctionnement, le risque d’inflammation à haute tempéra- ture, la faible conductivité thermique (Ferrer et al., 2015; Mohamed et al., 2017).

Ils ne sont pas adaptés pour les applications à haute température.

Les produits inorganiques sont potentiellement utilisables pour le stockage de la chaleur à haute température. Ils peuvent être divisés en sels inorganiques, métaux, oxydes ou hydroxydes.

La figure 1.5.4 montre une comparaison de certains sels organiques, inorganiques et hydroxydes.

Figure 1.5.4 – Température de fusion et chaleur spécifique de quelques sels organiques, inorganiques et métaux (Hoshi et al., 2005)

Les sels inorganiques les plus étudiés à nos jours pour remplacer les sels nitratés sont les sels halogénés, sulfatés et carbonatés. Les sels inorganiques seuls, ne présentent géné- ralement pas de température de fusion favorable. Pour cette raison, les eutectiques issus des mélanges binaires ou ternaires sont étudiés. Les oxydes métalliques et les sels à hautes températures de fusion auraient peu de potentiel d’application en tant que matériau de stockage. Aucune application réelle dans un procédé de stockage n’existe jusqu’à nos jours.