Il s’agit de mélanges binaires et ternaires à partir des polyphosphates d’alkalis MP O3
(M= K, Li, Na). Nous cherchons des eutectiques avec les températures de fusion les plus faibles possibles. Un eutectique est un mélange d’au moins deux composés chimiques purs qui fond à une température constante et de manière uniforme. En effet, les polyphosphates monométalliques ont des températures de fusion relativement élevées. Par conséquent, la gamme de températures pour le fonctionnement à l’état liquide est restreinte.
3.3.1 Mélanges binaires
3.3.1.1 N aP O3− KP O3
Nous avons synthétisé dix mélanges différents pour ce système binaire. La figure 3.3.1 (A) présente l’ensemble des températures de fusion mesurées en fonction de la composition exprimée en pourcentage molaire. Sur la figure 3.3.1 (A), la température de fusion baisse avec l’augmentation du KP O3 dans le mélange jusqu’à un rapport molaire de 50%. Un
eutectique est donc formé pour une composition avec 50% NaP O3 + 50%KP O3 (%
molaire). Il a une température de fusion de 545°C. Les compositions contenant plus de 50% molaire de KP O3 ont des températures de fusion plus élevées. Les résultats des
cycles répétés en TG-DSC entre 30 et 700°C sous air sur l’eutectique sont présentés dans la figure 3.3.1 (B). Ces résultats confirment bien la température de fusion et la stabilité thermique de ce composé.
Figure 3.3.1 – Températures de fusion du système binaire N aP O3− KP O3 déterminées
par TG-DSC de 30 à 850°C (A) et TG-DSC du mélange contenant 50% en moles de KP O3 , 4 cycles de chauffe/refroidissement(B)
La figure 3.3.2 montre les spectres d’infrarouges obtenus après des analyses FTIR sur l’eutectique avant et après 1 et 4 cycles de chauffe/refroidissement en ATG entre 30 et 850°C. On obtient des profils similaires qui confirment la stabilité de la structure de ce composé. Ayant une température de fusion de 550°C, ce composé est potentiellement utilisable jusqu’à 850°C à l’état liquide.
Figure 3.3.2 – Spectres d’infrarouge du mélange contenant 50% en moles de KP O3avant
et après des cycles de chauffe/refroidissement entre 30 et 850°C sous air
3.3.1.2 N aP O3− LiP O3
Au total, dix mélanges ont été synthétisés et étudiés. Les températures de fusion me- surées sont rassemblées dans la figure 3.3.3. Le mélange qui présente la température de fusion la plus faible est composé de 50% en mole du composé LiP O3 et 50% en mole de N aP O3. Cet eutectique fond à une température de 445°C.
Une comparaison des spectres d’infrarouge obtenus avant et après des traitements ther- miques de l’eutectique est effectuée dans la figure 3.3.4. Ces spectres montrent une bonne stabilité de la structure chimique de l’eutectique obtenu.
Figure 3.3.3 – Températures de fusion du système binaire N aP O3− LiP O3 déterminées
par TG-DSC entre 30 à 850°C
Figure 3.3.4 – Spectres infrarouge du mélange contenant 50% en moles de LiP O3 avant
et après des cycles de chauffe/refroidissement entre 30 et 850°C sous air
3.3.1.3 KP O3 − LiP O3
La figure 3.3.5 (A) rassemble les différentes compositions étudiées pour ce système binaire et les différentes températures de fusion mesurées en TG-DSC. La température de fusion des mélanges baisse avec l’augmentation du KP O3 jusqu’à une teneur en mole de
40% avant d’augmenter progressivement jusqu’à atteindre la valeur de 812°C (température de fusion du KP O3). Un eutectique est donc formé pour une composition en mole de 60% LiP O3 et 40% KP O3. Il fond à une température de 456°C et présente une bonne stabilité
thermique jusqu’à 850°C comme le montre les spectres d’infrarouge (figure 3.3.5 (B)) obtenus avant et après des cycles thermiques en ATG.
Figure 3.3.5 – Températures de fusion du système binaire KP O3− LiP O3 déterminées
par TG-DSC (A) et spectres d’infrarouge de l’eutectique après différents traitements thermiques (B)
3.3.2 Mélanges ternaires LiP O
3− KP O
3− N aP O
3Le diagramme ternaire de la figure 3.3.6 rassemble les différents mélanges que nous avons étudié en pourcentage molaire. Les trois points aux sommets du diagramme représentent les composés MP O3monométalliques. Les points sur les bords correspondent aux binaires
et les points à l’intérieur correspondent aux ternaires.
Figure 3.3.6 – Températures de fusion des ternaires LiP O3− N aP O3− KP O3
Il y a deux types de composés : ceux ayant des températures de fusion nettes détectables par TG-DSC (valeurs indiquées à côté des points), et les produits dont la température de fusion n’est pas détectable par TG-DSC (points avec le terme « No »).
Les températures de fusion mesurées vont de 390 à 556°C. Le mélange ternaire 33,33%
LiP O3-33,33% KP O3-33,33% NaP O3a la température de fusion la plus basse vers 390°C.
Dans la figure 3.3.7 (A) est montré une analyse TG-DSC effectuée avec ce mélange ternaire sur 4 cycles de chauffe/refroidissement entre 30 et 700°C. Au premier cycle, il y a des réactions de déshydratation jusqu’à 350°C qui entrainent une perte de masse de près de 20%. Cette déshydratation se passe en trois étapes comme le montre la courbe de flux de chaleur. Les pics observés sont cohérents par rapport aux comportements des trois polyphosphates composant le mélange ternaire. À partir de 400°C, le matériau est stable. Il n’y a plus de perte de masse significative jusqu’à 700°C et après les 4 cycles. À partir du 2eme cycle, nous n’identifions pas de manière nette, le point de fusion. Comme montré
390°C qui semble indiquer la fusion du produit. Pour valider cette température de fusion, nous avons introduit le polyphosphate obtenu après le premier cycle de chauffe dans un four à 390°C. Il est devenu liquide comme montré dans la figure 3.3.7 (à droite). Cela prouve la fusion du mélange ternaire 33,33% LiP O3-33,33% KP O3-33,33% NaP O3 à la
température de 390°C. Il est donc utilisable entre 390°C et 850°C sous la forme liquide.
Figure 3.3.7 – A gauche, TG-DSC sous un flux d’air à 5°C/min entre 30 et 700°C du mélange 33,33 LiP O3-33,33 NaP O3- 33,33 KP O3, 4 cycles successifs de
chauffe/refroidissement (A) et 2eme cycle de chauffe (B). A droite, vali- dation de la température de fusion dans un four à 390°C.