Propriétés structurales

La Figure II-14 présente deux diffractogrammes de diffraction des rayons (DRX) typiques de couches minces de ZnO issues des séries A et B. Les trois pics de diffraction principaux du ZnO, (100), (002) et (101) ainsi que le pic du substrat de silicium sont indexés. Un pic de faible intensité situé entre 32,5 et 32,8° est également présent. Ce dernier pourrait correspondre à du Zn(OH)2d’après la fiche ICDD 04-012-2300.

A partir des diffractogrammes DRX, la taille de cristallites et le coefficient de texture selon l’axe ܿԦ ont respectivement été déterminés par la loi de Scherrer, en utilisant la méthode FWHM ou IB, et par la méthode de Harris (cf. annexes). Pour des films trop fins, l’intensité et la résolution des pics, trop

0 50 100 150 0 10 20 30 40 50 60 70 0,09 M / 0,37 M / 0,75 M / 1 M Epaisseur (nm) Taill e moyenne de grai ns (nm)

Chapitre 2 : Couches minces de ZnO

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faibles, les rendent inexploitables. Cependant, comme nous le détaillerons par la suite, les films de la série B présentent des pics (002) plus intenses. Il devient donc possible d’analyser des couches plus fines que celles de la série A. Par conséquent, dans la suite nous présenterons les propriétés structurales de films de ZnO de plus de 20 nm d’épaisseur pour la série B et de plus de 30 (pour la taille de cristallites) ou 40 nm (pour le coefficient de texture) pour la série A.

Figure II-14 : Diffractogrammes DRX de couches de ZnO déposées sur un substrat de silicium et issues des séries A et B avec une concentration en ZAD et un nombre de couches de respectivement 1 M et 6. Les trois pics de diffraction principaux du ZnO sont indexés sur la figure ainsi que le pic du substrat de silicium. La flèche indique

une phase qui pourrait correspondre au Zn(OH)2.

La Figure II-15 montre comment la taille de cristallites, calculée par la méthode FWHM ou IB, est influencée par l’épaisseur pour les séries A et B. La taille de cristallites évaluée, pour rappel, perpendiculairement au substrat, va apporter des informations complémentaires par rapport à la taille moyenne de grains, évaluée parallèlement au substrat. On constate tout d’abord, que, ici aussi, les différences de traitement thermique intermédiaire entre les séries A et B n’influencent pas significativement la taille de cristallites.

32 33 34 35 36 37 (101) (002) Si

Intensité (u.a.)

2q (°)

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Figure II-15 : Influence de la taille de cristallites déterminée par la méthode FWHM ou IB en fonction de

l’épaisseur pour les séries A (symboles vides) et B (symboles pleins) pour différentes concentrations du sol

(insert). Les lignes sont tracées pour guider l’œil. La figure en insert reprend la figure principale en n’utilisant de

part et d’autre du trait en pointillés seulement la méthode FWHM ou seulement la méthode IB. La droite de

pente 1 (y = x) a été tracée. Elle correspond au cas où la taille de cristallites est égale à l’épaisseur de la couche.

Quelle que soit la méthode utilisée, FWHM ou IB, la taille de cristallites croit avec l’épaisseur et cette

augmentation n’est pas influencée par la concentration en ZAD. Cependant, on observe que les deux

méthodes donnent des résultats différents. D’une part, en utilisant la méthode IB pour de faibles épaisseurs, la taille de cristallites apparait supérieure à l’épaisseur de la couche, ce qui n’a pas de

sens. D’autre part, en utilisant la méthode FWHM pour des épaisseurs plus élevées, la taille de

cristallites est inférieure à l’épaisseur. Or, les vues en coupe réalisées sur des films épais (Figure

II-12a et b) ont montré que les grains de ZnO ont une structure colonnaire qui, à quelques défauts structuraux près, s’étend sur toute l’épaisseur du film. Cela suggère que les films sont constitués de

grains possédant une structure monocristalline sur toute l’épaisseur. Par conséquent, la taille de

cristallites devrait correspondre à l’épaisseur du film.

Ces différences de résultats entre les méthodes IB et FWHM suggèrent qu’elles doivent être utilisées de façon sélective en fonction de la taille des cristallites. En effet, en général, la méthode IB s’applique pour des cristallites plutôt larges, décrits par des pics d’allure lorentzienne, tandis que pour des plus petits cristallites, décrits par des pics d’allure gaussienne, c’est plutôt la méthode FWHM qui est employée [Klug 1974]. Ainsi, l’insert de la Figure II-15 montre qu’une utilisation sélective de la méthode FWHM en-dessous d’une taille de cristallites seuil d’environ 70 nm

(correspondant ici à une épaisseur seuil d’environ 70 nm), et de la méthode IB au-dessus de cette

valeur seuil, permet d’obtenir une taille de cristallites correspondant bien à l’épaisseur du film. Dans tous les cas, la comparaison entre la Figure II-15 et la Figure II-13 montre que la croissance des grains perpendiculairement au substrat est favorisée par rapport à la croissance latérale, ce qui aboutit à une structure colonnaire comme illustré en Figure II-12a et b.

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La Figure II-16 montre l’influence de l’épaisseur sur le coefficient de texture selon l’axe ܿԦ pour les séries A et B.

Figure II-16 : Influence de l’épaisseur sur le coefficient de texture selon l’axe ܿԦ pour les séries A (symboles vides) et B (symboles pleins) pour différentes concentrations de sol. Les lignes sont tracées pour guider l’œil. Le

trait en pointillés correspond au coefficient de texture selon l’axe ܿԦ pour une poudre de ZnO où les grains sont

aléatoirement orientés.

Tous les films de ZnO présentent une orientation préférentielle selon l’axe ܿԦ plus ou moins

prononcée par rapport à une poudre où les grains sont aléatoirement orientés. Cette orientation

semble légèrement augmenter lorsque l’épaisseur de la couche diminue. Cependant, on ne peut pas

exclure que cet effet soit dû à une sous-estimation de l’aire des pics (100) et (101), qui sont très faiblement définis lorsque les films deviennent très fins. Par ailleurs, pour la série B, une augmentation de la concentration en ZAD favorise un coefficient de texture selon l’axe ܿԦ plus élevé. Cependant, cette tendance n’est pas confirmée par la série A, ce qui peut être dû au faible nombre d’échantillons exploitables pour cette série.

Toutefois, l’effet le plus significatif observé sur la Figure II-16 est celui du type de traitement

thermique intermédiaire. En effet, le coefficient de texture selon l’axe ܿԦ varie entre 50 et 60 % pour

la série A et entre 75 et 90 % pour la série B, suivant les effets d’épaisseur ou de concentration en ZAD mentionnés précédemment. Le traitement thermique intermédiaire supplémentaire à 300°C de la série B joue donc un rôle majeur sur l’orientation des grains selon l’axe ܿԦpuisqu’il fait augmenter significativement le coefficient de texture selon cet axe. Cet effet est d’autant plus remarquable que

la température n’avait jusque-là pas eu d’influence sur les propriétés morphologiques et structurales

des films. De plus, cela signifie que le coefficient de texture selon l’axe ܿԦn’est pas ou peu affecté par

ces propriétés, en particulier par la taille de grains ou le taux de recouvrement, mais uniquement par des effets intrinsèques de température qui font l’objet de la partie suivante.