Premières observations

Des croissances de NFs de ZnO ont été réalisées sur une grande variété de films minces de ZnO, présentant des tailles moyennes de grains, des taux de recouvrement et des coefficients de texture selon l'axe ܿԦ variés, et synthétisés dans les conditions présentées au chapitre 2 précédent. La durée de croissance a été fixée à 180 min et une seule croissance a été réalisée.

Des premières tendances peuvent être établies en comparant les images MEB d’une sélection de six

échantillons comme illustré en Figure III-6. Pour ces échantillons, seuls le taux de recouvrement (échantillons A1 et A2), la taille moyenne de grains (échantillons B1 et B2) ou le coefficient de texture (échantillons C1 et C2) des films minces varient, tandis que les deux autres paramètres sont gardés constants. Le Tableau III-1 présente les propriétés des films minces et des NFs de ZnO illustrés sur la Figure III-6.

Il faut noter que les images MEB de la Figure III-6 sont représentatives de toute la surface de chaque substrat, ce qui illustre la croissance uniforme des NFs et donne un premier aperçu de la robustesse du protocole P1. Ces images MEB montrent que les NFs sont uniformes en diamètre mais ne sont pas parfaitement verticaux. De fait, on observe que des NFs inclinés rentrent en collision avec des NFs voisins, ce qui stoppe leur croissance. Par conséquent, les analyses des images MEB nous renseignent

seulement sur les dimensions apparentes des NFs, en l’occurrence ceux émergeant à la surface du

réseau. Cela signifie en particulier que la densité des NFs est sous-estimée puisqu’elle ne prend en

compte que les NFs visibles à la surface. Quant à la longueur des NFs déduite de l’épaisseur du

réseau de NFs, celle-ci peut être surestimée par rapport à la longueur des NFs n’ayant pas émergé,

ou sous-estimée par rapport à la longueur des NFs émergeants inclinés. Cependant, les résultats suivants montrent que les analyses des images MEB permettent d’établir des comparaisons fiables

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Figure III-6 : Images MEB en vue en coupe et vue du dessus de NFs de ZnO ayant poussé pendant 180 min sur des films minces où : (A1, A2) seul le taux de recouvrement varie en gardant constants la taille moyenne de grains (40 nm) notée TMG et le coefficient de texture (80 %) ; (B1, B2) seule la taille moyenne de grains varie en

gardant constants le taux de recouvrement (99 %) et le coefficient de texture (55 %) ; et (C1, C2) seul le coefficient de texture varie en gardant constants le taux de recouvrement (98 %) et la taille moyenne de grains

(48 nm). Les barres d’échelle sont valables pour toutes les vues de dessus ou en coupe. Tableau III-1 : Caractéristiques des NFs de ZnO illustrés sur les images MEB de la Figure III-6 et propriétés

morphologiques et structurales des films minces de ZnO correspondants.

Couche mince de ZnO Nanofils de ZnO

# ^Taux (%) Taille de grains (nm) Coefficient de texture (%) Longueur apparente (µm) Diamètre moyen (nm) Facteur de forme Densité de surface (µm^-2) A1 88 40 80 ^{2,6 83 31,3 44} A2 99 2,5 82 30,5 38 B1 99 ³⁶ 55 ^{2,8 78 35,9 30} B2 57 3,1 99 31,3 18 C1 98 48 ^{54 2,8 86 32,6 26} C2 100 2,5 81 30,9 49

Comme illustré sur la Figure III-6 et le Tableau III-1, les NFs ayant poussé sur des films de ZnO avec un taux de recouvrement variant de 88 à 99 % (échantillons A1 et A2) présentent des morphologies

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d’effet significatif sur la croissance des NFs. Dans le cas de NFs ayant poussé sur des films de ZnO avec une taille moyenne de grains variant de 36 à 57 nm (échantillons B1 et B2), le diamètre moyen des NFs croit de 78 à 99 nm (de 27 %) et leur longueur augmente dans une moindre mesure de 2,8 à 3,1 µm (de 11 %). Par conséquent, le facteur de forme décroit de 35,9 à 31,3. Par ailleurs, la densité de surface des NFs diminue de 30 à 18 µm^-2 (de 40 %). Pour des NFs ayant poussé sur des films de ZnO avec un coefficient de texture variant de 54 à 100 % (échantillons C1 et C2), les variations des dimensions des NFs et de leur facteur de forme sont moins importantes (6 %). Toutefois, leur densité de surface augmente de 26 à 49 µm^-2 (88 %). Par ailleurs, comme mentionné dans la littérature [Wu 2008; Qiu 2010], l’augmentation du coefficient de texture induit une amélioration significative de la

verticalité des NFs, qui apparait meilleure que pour tous les autres échantillons de la Figure III-6.

Cette meilleure verticalité implique qu’un plus grand nombre de NFs émerge à la surface, ce qui

fournit une première explication de la densité de surface plus élevée lorsque le coefficient de texture de la couche augmente.

Afin de compléter ces informations, les échantillons C1 et C2 ont été caractérisés par microscopie électronique en transmission (MET) et par diffraction des rayons X (DRX).

Les images MET de ces deux échantillons sont présentées sur la Figure III-7. L’image MET à faible

grossissement de l’échantillon C1 (Figure III-7a) confirme les images MEB de la Figure III-6 (échantillon C1) pour ce qui est du diamètre et de la longueur des NFs ainsi que pour leur verticalité

limitée due au coefficient de texture plus faible du film mince. On observe également que l’image

MET est plus sombre au bas des NFs. Un assombrissement des images MET est généralement dû à des effets de densité, de taille ou de structure cristallographique qui influencent les interactions

entre les électrons et la matière via des mécanismes d’absorption, de diffraction ou de diffusion, et affectent la transmission du faisceau d’électrons. L’assombrissement observé sur la Figure III-7a

indique la présence d’une plus grande quantité de matière au pied des NFs. Cela confirme un mécanisme de croissance où des NFs inclinés entrent en collision avec des NFs voisins et s’arrêtent

de croitre au cours du procédé. A la surface du réseau, la densité de matière (quantité de NFs ayant émergés) est donc réduite et le faisceau d’électrons interagit avec un plus faible nombre de NFs. Cela permet une meilleure transmission des électrons et conduit aux NFs bien définis observés sur cette image.

Il a donc été possible de réaliser une image MET haute résolution sur des NFs individuels à la surface du réseau. On observe sur l’image MET haute résolution de la Figure III-7b une seule famille de plans cristallographiques espacés de 0,52 nm. Cela correspond à la distance interréticulaire des plans (001) caractéristique de la structure wurtzite du ZnO et indique que les NFs sont monocristallins et que leur

croissance s’effectue bien selon l’axe ܿԦ (cf. flèche sur la Figure III-7b).

L’image MET à fort grossissement de l’échantillon C1 (Figure III-7c) illustre une structure plutôt désordonnée à la base des NFs. Les grains constituant le film mince peuvent être difficilement

distingués (ellipse) et on n’observe pas de relation structurale claire entre ces grains et les NFs. Cela signifie probablement qu’en raison d’une densité de matière trop importante, l’échantillon n’est pas

assez fin pour permettre une transmission des électrons suffisamment efficace pour obtenir des images bien résolues. En revanche, l’image MET à fort grossissement de l’échantillon C2 (Figure III-7d) est mieux définie. Il est possible que la plus grande verticalité des NFs constituant cet échantillon (Figure III-6) ait permis un clivage plus propre conduisant à une visualisation plus nette des NFs. Cette image fournit une information intéressante sur le mécanisme de croissance des NFs. En effet, elle

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suggère une croissance des NFs à la surface des grains du film mince (ellipse sur la Figure III-7d), ce qui fournit une première explication de la sensibilité de la croissance des NFs vis-à-vis des propriétés de la couche de germination.

Figure III-7 : Images MET vues en coupe de NFs de ZnO (Echantillons C1 et C2 du Tableau III-1) : a) Image MET à

faible grossissement de l’échantillon C1. b) Image MET haute résolution d’un NF (échantillon C1) présentant les

plans (001) de la structure wurtzite et montrant la croissance du NF selon l’axe ܿԦ (flèche). c) Image MET à fort grossissement prise à la base des NFs de l’échantillon C1, les grains constituant le film mince de ZnO étant

entourés par une ellipse. d) Image MET à fort grossissement prise à la base des NFs de l’échantillon C2, les grains constituant le film mince de ZnO étant entourés par une ellipse.

La Figure III-8 présente les diffractogrammes DRX des échantillons C1 et C2. On note la présence des pics de diffraction caractéristiques de la structure wurtzite du ZnO, (100), (002) et (101), selon la fiche ICDD 00-036-1451, ce qui confirme les observations réalisées en MET. Les deux diffractogrammes comportent un pic (002) très intense et fin tandis que les pics (100) et (101) sont

de très faible intensité, voire à peine discernables dans le cas de l’échantillon C2, ce qui est caractéristique de NFs de ZnO monocristallins orientés selon l’axe ܿԦ et relativement verticaux. Dans

le cas de l’échantillon C1, la présence des pics (100) et (101) de faible intensité est attribuable à la faible texture de la couche de germination utilisée ainsi qu’à la moins bonne verticalité des NFs qui

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Figure III-8 : Diffractogrammes DRX de NFs de ZnO et de la couche de germination correspondante (échantillons C1 et C2 du Tableau III-1). Pour plus de clarté, le pic de diffraction provenant du substrat de

silicium à environ 33° a été supprimé.