Influence de la taille de grains de la couche de germination

D’après les observations précédentes, le principal paramètre influençant les dimensions des NFs est la taille moyenne de grains de la couche mince de ZnO. Dans la suite, les propriétés des NFs ont donc été étudiées quantitativement en fonction de ce paramètre, indépendamment du taux de recouvrement et du coefficient de texture dont les valeurs varient respectivement de 88 à 99 % et de 54 à 100 %. Malgré sa faible influence sur la géométrie des NFs, il est toutefois important de garder à

l’esprit que le coefficient de texture peut fortement affecter la densité de surface des NFs.

En faisant croitre des NFs sur plus de vingt substrats dont les propriétés des couches minces

s’étendent sur une large gamme, nous avons étudié comment une variation de la taille moyenne de grains entre 5 et 60 nm influence la longueur apparente, le diamètre moyen, le facteur de forme et la densité de surface des NFs (Figure III-9). Pour cette étude, la durée de croissance est de nouveau fixée à 180 min et une seule croissance a été réalisée.

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Figure III-9 : Influence de la taille moyenne de grains de la couche mince sur le diamètre moyen et la longueur apparente (a) et sur le facteur de forme et la densité de surface des NFs (b). Sur la Figure III-9a, les lignes continues sont des ajustements tracés en utilisant les équations III.5 (diamètre) et III.6 (longueur) présentée

par la suite, tandis que la ligne en pointillés correspond aux conditions où l’équation III.5 n’est pas vérifiée. Sur

la Figure III-9b : Facteur de forme (rapport longueur/diamètre) : la ligne continue est un ajustement tracé à partir des équations III.5 et III.6 tandis que la ligne en pointillés correspond aux conditions où l’équation III.5

n’est pas vérifiée ; densité : la ligne en pointillés est tracée pour guider l’œil.

Les Figure III-9a et b montrent des tendances claires qui confirment les observations précédentes. La Figure III-9a montre que la longueur et le diamètre des NFs croit graduellement avec la taille moyenne de grains. Par ailleurs, la faible dispersion des données expérimentales illustrées sur cette figure confirme (i) la reproductibilité et la robustesse du protocole P1, (ii) que malgré des valeurs apparentes déduites des analyses des images MEB, celles-ci permettent une comparaison fiable entre les différents échantillons, et (iii) que le taux de recouvrement et le coefficient de texture des

couches n’ont qu’une influence mineure sur les dimensions des NFs. La Figure III-9a confirme

également que l’accroissement de la taille moyenne de grains induit une importante augmentation

du diamètre moyen des NFs tandis que l’augmentation de leur longueur est comparativement plus

faible. De ce fait, le facteur de forme décroit lorsque la taille moyenne de grains augmente, comme illustré sur la Figure III-9b. Cette dernière montre qu’un facteur de forme maximal d’environ 40 est

atteint pour une taille moyenne de grains minimale de 10 nm ou moins, ce qui correspond à un diamètre moyen et une longueur apparente d’environ respectivement 55 nm et 2,4 µm.

Une augmentation du diamètre moyen des NFs avec la taille moyenne de grains de la couche (Figure III-9a) est en accord avec de nombreux travaux de la littérature [Song 2007; Bai 2011; Chen 2011; Ghayour 2011; Guo 2005; Huang 2008; Hung 2003; Ji 2009; Kenanakis 2009; Solís-Pomar 2011; Tak 2005; Wu 2009; Kitazawa 2014]. De plus, on peut noter que le diamètre moyen des NFs est systématiquement plus élevé que la taille moyenne de grains. Dans la littérature, de telles observations sont expliquées par le fait que chaque NF croit sur plusieurs grains voisins [Bai 2011; Ghayour 2011; Baxter 2006; Wu 2009; Guillemin 2012].

La Figure III-9b montre que la densité de surface de NFs diminue fortement lorsque la taille moyenne de grains augmente. Cette dépendance est probablement liée à l’accroissement du diamètre des NFs avec la taille moyenne de grains. En effet, la densité de NFs est nécessairement plus faible pour des NFs plus larges en diamètre puisque ceux-ci occupent plus d’espace. Par ailleurs, la dispersion des valeurs expérimentales est plus grande que celle observée pour les variations du diamètre moyen, de la longueur et du facteur de forme des NFs. Cela est probablement dû au fait que, contrairement à

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ces propriétés géométriques, le coefficient de texture influence la verticalité des NFs et donc la densité de surface mesurée (Figure III-6).

Afin d’analyser les mécanismes de croissance sur la base de ces résultats expérimentaux, il est

nécessaire de déterminer si le régime de croissance est limité par la diffusion des réactifs en solution

vers les NFs en cours de croissance ou limité par la vitesse de réaction. Boercker a démontré à l’aide

de simulations numériques que, si la croissance est limitée par la diffusion des réactifs, la longueur et le diamètre des NFs varient selon une fonction inverse de la densité de NFs (ܦ_ேி) tandis que, si la croissance est limitée par la vitesse de réaction, les dimensions des NFs deviennent indépendants de la densité ܦேி ^{[Boercker 2009]. La Figure III-10 montre que la longueur apparente} ܮேி ^{et le diamètre}

moyen ݀_ேி des NFs décroit avec la densité de NFs, selon une tendance qui peut être modélisée par une fonction inverse de la densité de NFs, ce qui est caractéristique d’un régime limité par la

diffusion.

Figure III-10 : Longueur apparente ܮேி ^{et diamètre moyen} ݀ேி ^{des NFs en fonction de leur densité de surface}

ܦ_ேி. Les données expérimentales ont été ajustées à l’aide d’une fonction inverse de la densité de NFs :

݀ேிൌ_஽^௔

ಿಷ൅ ܾ‡–ܮேிൌ_஽^௔ᇱ

ಿಷ൅ ܾԢ

Par ailleurs, comme le montrent les images MEB (Figure III-6) et MET (Figure III-7b), les NFs sont monocristallins et consistent en des prismes hexagonaux terminés par un plan. En conséquence,

d’après McPeak et Baxter, la formation des NFs s’opère via une croissance « couche par couche » à

partir d’un nucleus initial [McPeak 2009].

Nous présumons donc que tant que les précurseurs en solution ne sont pas épuisés, les NFs croissent à partir de nuclei initiaux (de diamètre ݀଴^{) à la surface du film mince de ZnO et que les vitesses de}

croissance latérales (ݒ௟௔௧^{) et longitudinales (}ݒ௅௢௡௚^{) sont constantes au cours du temps, comme}

illustré sur la Figure III-11. Sur la base de ces hypothèses, pour une durée de croissance t, les équations suivantes sont obtenues :

݀ேி ൌ ݀଴൅ ʹݒ௟௔௧ή ݐܧݍݑܽݐ݅݋݊ܫܫܫǤ ͳ ܮ_ேி ൌ ݒ_௅௢௡௚ή ݐܧݍݑܽݐ݅݋݊ܫܫܫǤ ʹ 0 20 40 60 80 100 0 50 100 150 200 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Dia mètre moyen (nm) Densité de surface (µm^-2) L o n g u e u r a p p a re n te ( n m )

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Dans l’équation III.1, le facteur 2 vient du fait que la croissance latérale s’opère radialement (Figure III-11). Dans la suite, à partir de l’ensemble des résultats expérimentaux, nous déterminons les

vitesses de croissance et le diamètre du nucleus initial en fonction des conditions de croissance.

Figure III-11 : Représentation schématique de la croissance des NFs selon les équations III.1 et III.2.