Influence du temps de croissance

Nous étudions d’abord l’effet de la durée de croissance sur la morphologie des NFs pour deux

couches minces de ZnO modèles possédant une taille moyenne de grains d’environ 10 et 54 nm. La

durée de croissance varie de 45 minutes à 20 heures.

Pour une couche mince de ZnO possédant une taille moyenne de grains de 10 nm, les images MEB en vue en coupe et en vue du dessus des Figure III-12a et b indiquent que la longueur apparente et le diamètre moyen des NFs augmentent au cours du temps. Cette observation est illustrée sur la Figure III-13a et b pour les deux couches minces modèles. Les valeurs faiblement dispersées de cette figure (inserts de la Figure III-13a et b) sont une nouvelle illustration de la reproductibilité et de la robustesse du protocole P1. La longueur et le diamètre des NFs augmentent graduellement au cours des premiers stades de la croissance (Figure III-13a et b), puis atteignent un plateau indicatif de

l’épuisement des précurseurs dans la solution (inserts des Figure III-13a et b). Cette déplétion est attribuée à la réaction homogène se produisant dans la solution en même temps que la réaction hétérogène à la surface des substrats. Cette réaction homogène conduit à des structures à base de

ZnO en forme de bâtonnets ou d’oursins en suspension (Figure III-1) [Boercker 2009; Baxter 2006; Xu 2010; Vayssieres 2001] qui appauvrissent la solution en réactifs et limitent la croissance des NFs à la surface du substrat. Pour les deux couches modèles le plateau associé à la déplétion est observé après 180 min pour le diamètre (Figure III-13a) et 90 min pour la longueur (Figure III-13b). Les Figure III-13a et b montrent également, comme vu sur la Figure III-9a, que pour une durée de croissance donnée un plus petit diamètre des NFs est obtenu pour une taille moyenne de grains plus faible. Par ailleurs, le diamètre des NFs est toujours supérieur à 20 nm.

Chapitre 3 : Nanofils de ZnO

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Figure III-12 : Images MEB en vue du dessus et en vue en coupe de NFs de ZnO ayant poussé sur une couche

mince de ZnO possédant une taille moyenne de grains d’environ 10 nm pendant 45 minutes (a), 180 minutes

(b) ou 20 heures (c). Pour la Figure III-12d, trois croissances de 180 min ont été réalisées sur un même

échantillon. La barre d’échelle est valable pour toutes les images vues de dessus ou en coupe.

Les données expérimentales ont été modélisées à l’aide des équations III.1 et III.2 comme présenté

sur la Figure III-13a et b pour les premiers stades de croissance. Les paramètres d’ajustement sont

donnés dans le Tableau III-2. Il apparait tout d’abord que le diamètre du nucleus initial est égal à la taille moyenne de grains dans le cas des larges grains de 54 nm de diamètre, tandis qu’il est deux fois

plus élevé dans le cas des petits grains de 10 nm de diamètre. Il apparait également que la croissance longitudinale est deux ordres de grandeur plus rapide que la croissance latérale, ce qui illustre la

croissance préférentielle des NFs selon l’axe ܿԦ. Enfin, ݒ_௟௔௧semble indépendante de la taille moyenne de grains, tandis que ݒ_௅௢௡௚ augmente significativement avec cette taille de grains (de 20 % lorsque la taille de grains augmente de 10 à 54 nm, Tableau III-2).

Figure III-13 : Influence de la durée de croissance sur le diamètre moyen (a) et la longueur apparente (b) des NFs de ZnO ayant poussé sur une couche mince de ZnO possédant une taille moyenne de grains (TMG)

d’environ 10 nm (cercles pleins) ou 54 nm (triangles vides). Les lignes correspondent aux ajustements tracés en utilisant les équations III.1 (diamètre) et III.2 (longueur). Les inserts montrent les mêmes variations sur une échelle de temps plus grande et pour une taille moyenne de grains de 10 nm. Dans les inserts, les lignes sont

Chapitre 3 : Nanofils de ZnO

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Tableau III-2 : Valeurs de ݀_଴, ݒ_௟௔௧ et ݒ_௅௢௡௚ déduites des ajustements des Figure 9a, Figure 13a et Figure III-13b en utilisant les différentes équations mentionnées dans le texte.

Taille moyenne de grains 10 nm 54 nm Déduit de

݀଴ ^{(nm) à partir de l’équation III.1 22 50} Figure III-13

ݒ௟௔௧ ^{(nm/min) à partir de l’équation III.1 0,11 0,11 Figure III-13}

ݒ௅௢௡௚ ^{(nm/min) à partir de l’équation III.2 25 30 Figure III-13}

ݒ௟௔௧ ^{(nm/min) à partir de l’équation III.5 NA 0,11 Figure III-9a}

ݒ௅௢௡௚ ^{(nm/min) à partir des équations III.3 et III.6 23,5 27,5 Figure III-9a}

Dans une première approximation et afin de prendre en compte l’observation expérimentale, nous

supposons une augmentation linéaire de ݒ_௅௢௡௚avec la taille moyenne de grains (TMG) :

ݒ௅௢௡௚ ൌ ߙ ή ܶܯܩ ൅ ߚ ܧݍݑܽݐ݅݋݊ܫܫܫǤ ͵ De plus, comme cela est observé pour de larges grains :

݀_଴ൌ ܶܯܩܧݍݑܽݐ݅݋݊ܫܫܫǤ Ͷ

En combinant les équations III.3 et III.4 avec les équations III.1 et III.2, on obtient :

݀_ேி ൌ ܶܯܩ ൅ ʹݒ_௟௔௧ή ݐ ܧݍݑܽݐ݅݋݊ܫܫܫǤ ͷ

ܮேி ൌ ߙݐ ή ܶܯܩ ൅ ߚݐܧݍݑܽݐ݅݋݊ܫܫܫǤ ͸

L’ajustement des données expérimentales de la Figure III-9a à partir des équations III.5 et III.6 est tracé sur la Figure III-9a. Cette figure montre que l’équation III.6 portant sur la longueur des NFs est

vérifiée sur toute la gamme de tailles moyennes de grains testées. Cela permet de déterminer α et ߚ et de déduire ݒ_௅௢௡௚en utilisant l’équation III.3, comme reporté dans le Tableau III-2.

Par ailleurs, la Figure III-9a montre que l’équation III.5 est vérifiée seulement au-dessus d’une valeur de taille moyenne de grains seuil d’environ 20 nm. Cette déviation entre les données expérimentales

et théoriques pour des faibles tailles de grains sera analysée dans la suite. Pour une taille moyenne de grains suffisamment large (> 20 nm), l’équation III.5 permet de déterminer ݒ_௟௔௧, dont la valeur est reportée dans le Tableau III-2.

Ces nouvelles valeurs de ݒ௅௢௡௚^et ݒ௟௔௧^{, reportées dans le Tableau III-2, sont en accord avec les valeurs}

déduites à partir de la Figure III-13a et b en utilisant les équations III.1 et III.2, ce qui suggère que le mécanisme de croissance proposé décrit par les équations III.1 à III.6 est réaliste dans le cadre de nos

conditions expérimentales. Cela renforce notamment notre hypothèse d’un accroissement linéaire de ݒ_௅௢௡௚avec la taille moyenne de grains. Cette dépendance est probablement reliée à la diminution de la densité des NFs lorsque la taille moyenne de grains augmente, comme illustré sur la Figure III-9b. En effet, la croissance des NFs, essentiellement longitudinale, puisque ݒ_௅௢௡௚ب ݒ_௟௔௧, devrait être plus rapide pour une faible densité de NFs car les précurseurs, disponibles pour la croissance et présents dans la solution, sont distribués sur un plus petit nombre de NFs.

Chapitre 3 : Nanofils de ZnO

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Sur la Figure III-9a, la déviation observée entre les données expérimentales et l’équation III.5 pour

une faible taille moyenne de grains (inférieure à 20 nm) peut être discutée comme suit. Au regard des observations faites pour de faibles tailles de grains (Figure III-13a et Tableau III-2, TMG = 10 nm),

les paramètres d’ajustement suggèrent que le diamètre minimum du nucleus nécessaire pour initier

la croissance des NFs est d’environ 20 nm. Un nucleus de taille inférieure grossira de façon isotrope alors qu’un nucleus de taille supérieure s’allongera sous forme de NFs. L’équation III.4 n’est donc

plus valable pour de faibles tailles de grains. Dans ce cas, le processus hydrothermal est susceptible

d’opérer suivant un mécanisme en deux étapes: (i) nucléation/croissance de grains de ZnO jusqu’à

atteindre 20 nm de diamètre à la surface de la couche, (ii) croissance des NFs sur les grains ainsi

formés. Un tel mécanisme peut en particulier expliquer pourquoi on n’obtient pas de NFs de

diamètre inférieur à 20 nm dans nos conditions, même pour de faibles tailles de grains et des temps de croissance courts (Figure III-13a).