Chapitre 2. Résultats et Discussion
3. Propriétés rhéologiques des réseaux covalents tPOE et IPSAN en régime non-
Dans la précédente partie nous avons montré l’étude du comportement des réseaux tPOE et des IPSAN en régime linéaire. A présent nous nous intéressons aux propriétés des hydrogels semi-covalents tPOE et IPSAN en régime non-linéaire.
3.1. Rhéoépaississement dans des hydrogels covalents de tPOE
L’effet de la déformation sur l’évolution des modules élastiques des gels covalents de tPOE est représenté dans la Figure 51. Aux concentrations faibles de tPOE, nous observons un rhéoépaississement significatif à partir de 50% de déformation dans les hydrogels de tPOE. Ce phénomène a été également observé précédemment par Kadam et al.79. L’amplitude du rhéoépaississement diminue avec l’accroissement de la concentration, jusqu’à disparition complète à une concentration de 40 g/L en tPOE. Nous supposons que les nombreux défauts du réseau réticulé à C<40 g/L sont responsables du phénomène de rhéo-épaississement. Ceci a été observé dans le cas des réseaux associatifs transitoires également. L’une des hypothèses possibles de l’origine de ce phénomène est l'étirement des chaines hors de la gamme Gaussienne162, 163 ce qui reste possible dans le cas des gels faiblement réticulés. Cependant, le réseau de tPOE réticulé à C>40 g/L peut être considéré comme un réseau idéal. Nous avons vu que le module au plateau correspond bien à la valeur théorique du réseau parfait. A partir de cette concentration nous n’observons plus l’effet de rhéoépaississement car toutes les chaines de réseau sont élastiquement actives avant réticulation et contribuent aux propriétés mécaniques du réseau.
85 γ (%) 100 101 102 103 G (γ )/ G0 10-3 10-2 10-1 100 101 102 17 g/L 20 25 30 40 60
Figure 51. Dépendance du module élastique à f=1Hz normalisé par la valeur à faible déformation (G(γ)/G0) en fonction de la déformation maximale au cours de l’oscillation et pour tPOE covalent à différentes concentrations. Les lignes continues dans la figure sont des guides pour l’œil.
3.2. Rhéoépaississement dans des hydrogels semi-covalents
d’IPSAN
Maintenant, nous nous intéressons aux propriétés mécaniques du système IPSAN semi-covalent dans le régime non-linéaire par des mesures en oscillation. Nous savons que le réseau de tPOE pur présente un comportement rhéoépaississant avant cassure alors que le réseau transitoire de TH50 ne présente pas cette caractéristique (données non montrées).
86 γ (%) 10-1 100 101 102 103 G '( γ) /G (0 ) 10-1 100 101 γ (%) 10-1 100 101 102 103 G '( γ) /G (0 ) 10-1 100 101 (a) (b)
Figure 52. (a) Dépendance du module élastique à f=1Hz normalisé par la valeur à faible déformation en fonction de la déformation maximale au cours de l’oscillation de l’IPSAN semi-covalent contenant 20 g/L de tPOE et différentes concentrations de TH50 à α=0.5 :1 g/L ( ); 2 g/L ( ); 5 g/L ( ); 10 g/L ( ) ; 20 g/L( );25 g/L ( ); 30 g/L ( ), aussi bien que pour l’hydrogel individuel de tPOE réticulé à 20 g/L ( ). (b) Dépendance du module élastique à f=1Hz normalisé par la valeur à faible déformation en fonction de la déformation maximale au cours de l’oscillation de l’IPSAN semi-covalent contenant 20 g/L de tPOE et de TH50 à différents α: 0.45( ); 0.5( ); 0.57( ); 0.68( ); 0.78( ); 1 ( ), aussi bien que pour la solution individuelle de tPOE réticulé à 20 g/L ( ). Les lignes continues dans la figure sont des guides pour l’œil.
L’effet rhéoépaississant est également observé dans les hydrogels IPSAN. L’amplitude du rhéoépaississement pour l’IPSAN décroit à la fois avec l’accroissement de la concentration en TH50 (à α fixe) et avec la diminution du degré d’ionisation α (à concentration fixée). Pour l’IPSAN la rigidité du réseau tPOE est influencée non seulement par la concentration en tPOE, mais également par la concentration en TH50 et son degré d’ionisation. D’après la Figure 52 nous observons une évolution décroissante du rhéoépaississement pour les IPSAN en fonction de la concentration en TH50 et lorsque α diminue. Ainsi, la rigidité du tPOE dans l’IPSAN est non seulement liée à la concentration de tPOE, mais aussi à la présence du polyélectrolyte dans le mélange.
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Conclusion
Des hydrogels IPSAN complètement transparents et homogènes à l’échelle macroscopique peuvent être fabriqués par un mélange simple des solutions de copolymères triblocs associatifs. Nous avons mis en évidence, grâce aux caractérisations rhéologiques, que les hydrogels IPSAN préservent la réponse aux stimuli (pH et UV) de chacun des réseaux individuels. A l'instar des réseaux IPN, le système modèle IPSAN présente une synergie positive en termes de propriétés mécaniques. Nous avons montré l’influence du taux d’ionisation de TH50 et de la concentration en chaque polymère sur les propriétés des réseaux IPSAN transitoires et semi-covalents. Nous avons également montré un effet de structuration du réseau TH50 dans l’IPSAN qui conduit à la diminution de la concentration de percolation (Cp) du TH50. Nous supposons que les interactions répulsives mises en jeu entre deux réseaux tPOE et TH50 sont responsables de la diminution de Cp mais ne savons pas comment expliquer le phénomène observé. La diminution de Cp implique qu’il est possible de former des hydrogels à des concentrations faibles en matière. L’analyse à l’échelle locale par la diffusion de rayonnement a confirmé la formation du réseau IPSAN interpénétré dans lequel les deux réseaux sont indépendants (pour des taux d’ionisation α80.5). Nous avons sondé en diffusion de la lumière la présence d'interactions répulsives dans les IPSAN pour des taux d’ionisation α80.5. Ces résultats ouvrent des perspectives sur l'utilisation des copolymères associatifs pour la fabrication d'hydrogels « intelligents » et complexes par un procédé simple et versatile en solution aqueuse.
Par ailleurs, nous avons effectué des tests préliminaires de dégonflement (solution acide) et gonflement (solution alcaline) des hydrogels semi-covalent d’IPSAN. Nous avons observé la contraction et l'opacification de l’IPSAN en solution acide (HCl 1M). Lorsque, le même échantillon a été traité en solution basique (NaOH 1M), nous avons observé le retour de la transparence et le gonflement de l’hydrogel. Ces expériences montrent l'apparition du complexe POE/PAA à pH acide. Cependant, nous avons décidé de ne pas étudier les propriétés des IPSAN en présence d’interactions attractives entre tPOE et TH50 en raison de la complexité de cette étude.
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Partie B. Elaboration d’hydrogels poreux par séparation de
phases
L’objectif de cette étude est l’élaboration d'hydrogels poreux à base d'un polymère associatif UV-sensible (tPOE) induit par une séparation de phase. Ainsi, nous allons étudier le phénomène de séparation de phases dans des mélanges des polymères incompatibles tels que le dextran et les polymères à base de POE possédant différentes architectures. L’objectif est de mettre en évidence l’effet de l’association sur la séparation de phase. Pour ce faire, nous allons comparer les diagrammes de phases des mélanges aqueux de dextran avec soit un POE linéaire, soit un POE en étoile soit le tribloc associatif (tPOE) qui présente une structure constituée de micelles connectées. L’influence de la masse molaire du POE sur la séparation de phases dans des mélanges avec le dextran sera également étudiée. Ensuite, nous montrerons que la séparation de phases se produit également dans des mélanges de polymères de nature chimique identique tels que le tPOE et son homologue linéaire le POE. Il est alors possible de tirer profit de la séparation de phases pour préparer des hydrogels poreux.
Enfin, nous étudierons plus précisément la structure et les propriétés des systèmes biphasiques par microscopie confocale et rhéologie. Nous caractériserons les hydrogels macroporeux de tPOE induit par une séparation de phase dans le mélange de polymères incompatibles (avec le dextran), ainsi, que dans des mélanges de polymères de même nature chimique (avec le POE).