Mélanges de polymères incompatibles. Influence de l’association

w t% ) 0 2 4 6 8 10 POE 10k POE 200k

Figure 53. Les diagrammes de phases des mélanges aqueux de POE10k/dextran (○, ) et de POE200k/dextran (□, ). Les systèmes homogènes et à deux phases sont représentés par des symboles ouverts et pleins respectivement. Les lignes continues sont les binodales.

1.2. Mélanges de polymères incompatibles. Influence de

l’association

1.2.1. Effet d’une architecture en étoile du POE

Dans le cadre de notre étude nous avons voulu étudier l’influence de l’architecture du POE sur le comportement de phases dans un système ternaire composé

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d’une solution aqueuse de deux polymères incompatibles. Dans un premier temps nous avons étudié l’effet de l’association d’un copolymère dibloc de type « Brij » constitué d’un bloc hydrophile de POE et d’un bloc hydrophobe alkyle (Figure 54) sur sa séparation de phases en milieu aqueux avec le dextran (Mw=500 000 g/mol). Le diagramme de phases de ce système est représenté sur la Figure 55. Les chaines de Brij700 (Mw=4670 g/mol) s’organisent en solution aqueuse pour former des micelles « étoiles » ayant une masse molaire moyenne en masse d’environ 200 000 g/mol. Ainsi, les étoiles de Brij700 ont la même masse molaire que le polymère linéaire POE200k et nous pouvons comparer les deux diagrammes de phase afin de montrer l’effet de l’association sur le comportement de phases.

Figure 54. Structure chimique du dibloc associatif Brij700

C dextran (wt%) 0 2 4 6 8 10 C p o ly m è re ( w t% ) 0 2 4 6 8 10 Brij POE200k

Figure 55. Diagramme de phases des mélanges aqueux de Brij700/dextran (○, ) et de POE200k/dextran (□, ). Les systèmes homogènes et à deux phases sont représentés par des symboles ouverts et pleins respectivement. Les lignes continues sont les binodales. Les lignes en pointillés sont des « tie lines » (segments conjugués) pour les compositions (♦) de chaque type de mélange.

D’après la Figure 55, nous observons que la séparation de phases avec le dextran est atteinte pour des concentrations beaucoup plus faibles en polymère linéaire POE200k, que dans le cas du polymère en étoile Brij de même masse molaire. La littérature^166-168 nous indique, que l’architecture des polymères peut influencer

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considérablement leur comportement ainsi que leurs propriétés. Les polymères en étoile et les polymères hyperbranchés sont connus pour leur meilleure solubilité en comparaison avec les polymères linéaires de même masse molaire et de même nature chimique dans un solvant identique. Cet effet est expliqué par le fait que le polymère en étoile est plus compact et il occupe un volume plus faible par rapport au polymère linéaire. La séparation de phases se produit lorsque la qualité du solvant diminue et les interactions polymère-polymère dans une solution binaire sont favorisées par rapport aux interactions polymère-solvant. Par exemple, pour des étoiles de poly(styrène) dans le cyclohexane, Cowie et al.¹⁶⁶ ont démontré que l’effet de UCST est retardé par la présence des branchements. Ce phénomène est expliqué par une différence entre la densité des segments des polymères en étoile (plus importante car structure compacte) et celle des polymères linéaires (plus faible). Dans le cas d’une solution ternaire impliquant de l’eau, du dextran et un polymère à base de POE, il existe moins de contacts entre les polymères incompatibles dans le cas d’une structure plus compacte de micelles étoiles de Brij que dans le cas d’un POE linéaire de même masse molaire que les étoiles (= micelles) de Brij. Ainsi, le polymère en étoile est plus compatible avec le dextran car il occupe un volume hydrodynamique plus faible : Rh(Brij)=8 nm¹⁶⁹ contre

Rh(POE200k)=35 nm170. Ainsi, sa structure particulière en étoile défavorise les

interactions intramoléculaires et conduit à une séparation de phases pour des concentrations en polymères beaucoup plus élevées que quand un POE200k est utilisé. Cela explique la différence de comportement entre le polymère en étoile et le polymère linéaire de même masse molaire. Notons également que les « tie lines » du mélange de polymères linéaires POE200k et dextran sont plus asymétriques que les « tie lines » du mélange de Brij et dextran. Dans le cas du Brij, le mélange à l’équilibre est composé de deux phases de polymères aux mêmes concentrations (Figure 55). En ce qui concerne le mélange à l’équilibre des polymères linéaires, la phase de dextran est presque deux fois plus concentrée que celle du POE200k. Cela veut dire que la pression osmotique dans la phase POE200k est environ deux fois plus élevée que celle du dextran pour une même concentration en chaque polymère.

1.2.2. Effet de l’attraction entre les micelles

Dans un deuxième temps, nous avons étudié le comportement en solution aqueuse d’un mélange de copolymère associatif tribloc (tPOE) et de dextran.

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Contrairement aux micelles étoiles de dibloc associatif, les micelles « fleurs » formées par le tribloc associatif tPOE, subissent des interactions attractives par pontage. Cela conduit à la formation d’agrégats micellaires connectés, et pour une concentration C>Cp

(Cp = concentration de percolation), à un réseau transitoire. Intéressons nous à présent au diagramme de phases du dextran (Mw=500 000 g/mol) et de tPOE (Mw micelle=200 000 g/mol) en milieu aqueux (Figure 56).

C dextran(wt%) 0 2 4 6 8 10 C p o ly m è re ( w t% ) 0 2 4 6 8 10 tPOE Briji C dextran(wt%) 0.0 0.4 0.8 1.2 C t P O E ( w t% ) 0 1 2 3 4 5

Figure 56. Diagramme de phases des mélanges aqueux de tPOE/dextran ( ,▲) et de Brij/dextran (○,●). Les systèmes homogènes et à deux phases sont représentés par des symboles ouverts et pleins respectivement. Les lignes continues sont les binodales. Les lignes pointillées sont des « tie lines » pour les compositions (♦). La Figure insérée montre le zoom sur la binodale de la séparation de phases tPOE/dextran.

Nous observons, que dans le cas du tribloc associatif le pontage entre micelles et la formation des agrégats micellaires (à faible concentration en tPOE) et du réseau (à forte concentration) conduit à l’augmentation de l’incompatibilité entre le dextran et tPOE. Par conséquent, la séparation de phases dans le système est atteinte pour des concentrations très faibles en dextran par rapport au polymère en étoile (Brij) de même masse molaire. L’ajout d'une quantité très faible de dextran déstabilise le mélange et cet effet est d’autant plus spectaculaire pour une concentration en tPOE plus grande. Notons, que les « tie lines » dans ce système sont asymétriques et que le mélange à l’équilibre est constitué d’une phase dextran moins concentrée que celle du tPOE.

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