Formation de complexes entre le poly(oxyde d'éthylène) et l'acide

Au cours de ce travail nous utiliserons les copolymères à base de poly(oxyde d’éthylène) (tPOE) et à base de poly(acide acrylique) (TH50). La littérature nous apprend qu’il existe des interactions spécifiques entre ces polymères en solution aqueuse. Il est probable que les mêmes types d’interactions interviennent dans les mélanges de copolymères à blocs. Ainsi, il est intéressant de présenter les études précédentes sur la formation de complexe de poly(oxyde d’éthylène) et d'acide polyacrylique en solution aqueuse, ainsi que dans des réseaux IPN formés par ces polymères.

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1.4.3.1. Complexation dans un mélange de polymères

La formation des complexes dans une solution aqueuse d’homopolymère linéaires POE et PAA a été largement étudiée dans la littérature^80-84. C. Maltesh et al.⁸¹ ont étudié par spectroscopie de fluorescence la mobilité de groupes pyrène distribués le long des chaines acide polyacrylique (PAA) en mélange avec du poly(oxyde d’éthylène) (POE). Ils ont mis en évidence la complexation due aux liaisons hydrogène entre les groupes hydroxyles du POE et les fonctions acides carboxyliques du PAA (Figure 19) par le fait que la complexation réduit la mobilité des segments de PAA. Bailey et al.⁸³ ont utilisé la viscosimétrie pour caractériser l’association entre le PAA et le PEO. M.J.Kruprers et al.⁸⁰ ont étudié l’influence de la masse molaire de POE sur la complexation entre POE et PAA par la titration potentiométrique.

Figure 19. Représentation de la formation de liaison hydrogène en fonction de pH entre Poly(acide acrylique) et Poly(oxyde d’éthylène)⁸¹

Les résultats de ces différentes études révèlent que la formation de complexes dépend principalement de l’état d’ionisation de l’acide, qui à son tour dépend du pH de la solution. Aux pH suffisamment faibles, la chaine de polyacide est dans un état compact dans lequel les unités acides carboxyliques sont non-dissociées. L’accroissement du pH induit l’ionisation progressive des unités COOH. Par conséquent la répulsion entre les charges formées conduit à l’expansion de la chaine de polymère. Au-dessus de pH=8,5 toutes les unités acide carboxylique sont ionisées et la chaine se retrouve dans un état plus étiré. L’ionisation des groupements COOH de l’acide faible influence l’association des chaines PAA avec celles de POE. Ainsi à pH faible (<3) où les fonctions acide carboxylique ne sont pas ionisées, la formation des liaisons hydrogène entre groupes acide carboxylique du PAA et éther du POE est favorisée. Par conséquent, le complexe est formé. Cependant, notons que la formation

à 3<pH<4.5 ^{à pH>7}

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du complexe est coopérative; ce qui veut dire que dès que quelques liaisons hydrogènes sont formées, les suivantes s’établissent spontanément. Toutefois une faible ionisation des unités acide acrylique suffit à perdre le phénomène de coopérativité et détruire le complexe^81-83. L’ionisation des chaines d'acide polyacrylique n’est pas influencée par la présence des chaines de poly(oxyde d’éthylène)^{82, 85} et donc c’est l’état d’ionisation de l’acide qui gouverne la formation du complexe.

1.4.3.2. Complexation POE/PAA dans l’IPN

De la même façon que dans un mélange simple d’homopolymères POE et PAA, nous nous attendons à la formation de complexes dans un IPN formé à partir de ces polymères. Myung et al.^{10, 86}, Nishi et al. ^87-89 et Kim et al⁹⁰ ont étudié les propriétés des réseaux interpénétrés de POE et PAA en fonction du pH. En général la formation de l’IPN de POE/PAA s'effectue en deux étapes. Myung et al.^{10, 86} ont employé une polymérisation radicalaire induite par irradiation UV afin de préparer les hydrogels de POE/PAA. Le premier réseau covalent de POE est synthétisé par photo-réticulation de POE-diacrylate. Ensuite, l’hydrogel de POE est gonflé par une solution de monomères acide acrylique qui est lui-même photo-réticulé en présence d’un agent de réticulation (TEGDMA) pour conduire à la formation du deuxième réseau de PAA. Myung et al¹⁰ ont reporté que dans le cas de l’IPN POE/PAA la formation du deuxième réseau se produit par une polymérisation de type « templated polymerization » en solution aqueuse. L’idée de cette technique est de réaliser la polymérisation de l’AA pendant que ce dernier développe des interactions avec le POE⁹¹. Une telle spécificité de la formation des IPN est à l'origine de propriétés mécaniques intéressantes. Myung et al.¹⁰ ont démontré que la complexation par les liaisons hydrogène entre les éthers du POE et les acides carboxyliques du PAA renforce le réseau IPN aux pH acides. Ils ont également étudié l’effet de rhéo-épaississement dû aux liaisons hydrogène et l’amélioration de la résistance à la rupture dans le système⁸⁶.

Nishi et al.⁸⁸ ont étudié les propriétés de transport de liquide au travers de la matrice IPN POE/PAA en phase fondue. Ils ont mis en évidence que la diffusion au travers de ces membranes pouvait être contrôlée par le pH grâce aux changements de structure de l’IPN (Figure 20).

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Figure 20. Représentations schématiques des structures des réseaux IPN du PEO/PAA en fonction du pH⁸⁸.

En résumé, les deux polymères POE et PAA sont capables de former des complexes à pH acide dans un mélange et également dans un réseau interpénétré (IPN). L’existence de liaisons hydrogène entre les groupements éther oxygénés (accepteur des protons) du POE et la fonction acide carboxylique (donneur de protons) du PAA est responsable des interactions entre ces polymères ainsi que des propriétés originales de ces IPN.

1.5. Séparation de phases dans des solutions aqueuses de