Caractérisation de la structure des hydrogels en microscopie confocale105

2.2.1. Hydrogels de tPOE-dex

L’irradiation des hydrogels tPOE-dex a été effectuée avant que la séparation de phase macroscopique n’ait eu lieu. Ainsi, sous irradiation, nous avons changé la morphologie du système. La Figure 68 représente une évolution temporelle des systèmes tPOE-dex non-irradiés. Les clichés de microscopie confocale ont été pris à différents temps et à différents endroits de l’échantillon. Pour les concentrations massiques de 2 wt% de chaque polymère dans le mélange tPOE-dextran, la phase tPOE crème. Ainsi, nous avons effectué un balayage en profondeur dans l’échantillon pour trouver la phase de tPOE. Toute de suite après la préparation du mélange, nous observons des billes de tPOE dans une phase de dextran (Figure 68.a, phase tPOE en gris). Ces billes ne sont pas stables et elles subissent une fusion et un murissement d’Ostwald au cours du temps. Nous observons aussi des inclusions de dextran dans la phase tPOE. Les domaines de tPOE grandissent et finissent par crémer ; ce qui conduit à une séparation de phases macroscopique.

(a) (b) (c)

Figure 68. Clichés de microscopie confocale pour des solutions aqueuses de tPOE et dextran non-irradiées à une concentration de 2 wt% en chaque polymère. Les images de gauche à droite représentent une évolution temporelle : a) tout de suite après la préparation, b) environ 10 min après la préparation c) environ 30 min après la préparation. Les barres d’échelle des clichés correspondent à 50 µm. La phase de tPOE est marquée en gris.

La réticulation du tPOE induit une transformation de la morphologie du système (comparaison de la Figure 68 avec la Figure 69). Notons, que l’irradiation du mélange tPOE-dex a été effectuée tout de suite après la préparation. Nous observons une

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structure poreuse de l’hydrogel due au phénomène de séparation de phases dans ce système.

Figure 69. Cliché de microscopie confocale d’hydrogels tPOE-dex à une concentration de 2 wt% en chaque polymère et pour des hydrogels dont la phase tPOE est réticulé juste après le mélange des solutions aqueuses des deux polymères. Les barres d’échelles des clichés correspondent à 50 µm. Le tPOE est marqué en gris.

Ensuite, nous nous sommes intéressés à l’influence de la quantité de dextran sur la porosité des hydrogels tPOE-dex. Les clichés de microscopie confocale en 2D illustrent le changement de la structure des hydrogels (Figure 70). Pour une concentration très faible en dextran (0.5 wt%) nous observons une structure homogène de l’hydrogel. En effet, le mélange 2-0.5 (2 wt% de tPOE et 0.5 wt% de dextran) se trouve dans une zone homogène du diagramme de phases (c.f. partie 1.3.2). L’accroissement de la concentration en dextran induit une séparation de phases arrêtée à l’échelle microscopique par irradiation et donc la formation d’une structure poreuse dans l’hydrogel. La taille des pores augmente lorsque la concentration massique en dextran croit. Cependant, la structure de l’hydrogel à 2-0.7 (2 wt% de tPOE et 0.7 wt% de dextran) est très différente de celle obtenue pour les autres concentrations de chaque polymère. Il semble que le réseau de tPOE est formé par agrégation de billes sphériques individuelles. D’après le diagramme de phases, pour une concentration en tPOE de 2 wt%, la concentration critique en dextran pour laquelle le mélange devient hétérogène à l’échelle macroscopique est de 0.7 wt%. Ainsi, nous spéculons que la structure particulière de ce système est liée au fait qu’on se trouve à la limite de la séparation de phases. Nous avons effectué un balayage en z (la profondeur) afin de vérifier que les agrégats d’hydrogel que nous observons en 2D sont tous liés entre eux en une structure 3D. Notons que pour certains mélanges, surtout à forte concentration massique en dextran, la solution finale contient des bulles d’air issues de la préparation (indiquées

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par les flèches sur la Figure 70). La forme sphérique de ces bulles permet de les distinguer sans ambiguïté des pores de l’hydrogel.

Figure 70. Clichés de microscopie confocale des hydrogels tPOE-dex pour différentes concentrations en dextran. La concentration en tPOE est fixée à 2 wt%. Les barres d’échelle des clichés du haut correspondent à 50µm alors que celles des clichés du bas correspondent à 500 µm. Le tPOE est marqué en gris.

A partir d’une concentration de 3 wt% en dextran, nous constatons la présence de microsphères de tPOE dans la phase dextran de l’hydrogel de tPOE-dex réticulé (Figure 71). L’observation de l’échantillon pendant plusieurs jours après réticulation a confirmé que ces microsphères de tPOE ne fusionnent pas jusqu’à former une seule phase. Ainsi, par la séparation de phase contrôlée dans des mélanges de tPOE et dextran, il est possible de fabriquer à la fois des hydrogels poreux et des microsphères d’hydrogel de tPOE. Ces microsphères ont été étudiées plus en détails comme décrit dans la partie suivante.

2wt%-0.5wt% 2wt%-0.7wt% 2wt%-1wt% 2wt%-2wt% 2wt%-3wt% 2wt%-5wt% 2wt%-8wt% 2wt%-10wt% Pores Bulles d’air Bulles d’air

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Figure 71. Clichés de microscopie confocale des hydrogels tPOE-dex pour différentes concentrations en dextran. La concentration en tPOE est fixée à 2 wt%. Les barres d’échelle des clichés correspondent à 50 µm. Le tPOE est marqué en gris.

2.2.2. Hydrogels de tPOE-POE200k

Nous avons également étudié la structure des hydrogels de tPOE réticulés dans une solution aqueuse de POE200k. Globalement, la structure de ces hydrogels ressemble à la structure macroporeuse des hydrogels de tPOE-dex. Comme nous avons vu dans les parties précédentes, la porosité de l’hydrogel de tPOE est influencée par la quantité de « porogène » : soit le dextran, soit le tPOE. La Figure 72 représente un exemple d’hydrogel tPOE-POE200k réticulé aux concentrations massiques de 2 wt% pour le tPOE et de 2.5 wt% pour le POE200k.

Figure 72. Cliché de microscopie confocale d’hydrogels tPOE-POE200k pour des concentrations de 2 wt% en tPOE et 2.5 wt% de POE200k. La barre d’échelle correspond à 50 µm. Le tPOE est marqué en gris.

En ce qui concerne le précurseur de tribloc associatif (POE10k), nous avons également observé le phénomène de séparation de phases dans un mélange avec tPOE.

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Néanmoins, nous n’avons pas étudié une gamme de concentrations large, et ces observations restent qualitatives.

Figure 73. Cliché de microscopie confocale d’hydrogels tPOE-POE10k pour des concentrations de 2 wt% en tPOE et 5 wt% de POE10k. La barre d’échelle correspond à 0.5 mm. Le tPOE est marqué en gris.