Propriétés rhéologiques après une réversibilité de 24 h

Le flacon contenant le gel compressé pendant 4 semaines à une température donnée (soit 20

°C soit 7 °C) est transféré pendant 24 h à 7 et 20°C. Ce temps de 24 h a été choisi afin d’équilibrer les

gels à la nouvelle température. Les propriétés rhéologiques (en écoulement et en oscillation, cf.

Chapitres II et section III.2.4) après les 24 h sont déterminées à la température à laquelle les dispersions

étaient soumises pendant 24 h.

Résultats

Le comportement rhéologique de dispersions concentrées à une température T1 (7 ou 20°C)

et conditionnées 24 h à une température T2 (7 et 20°C) a été étudié pour mettre en évidence la

réorganisation possible des dispersions concentrées sous un changement de température. Les

situations de « référence » considérées ont été 20 °C – 20 °C et 7 °C – 7 °C car le conditionnement de

24 h doit être évalué pour savoir si la réorganisation des micelles de caséines au sein du gel sous

101

La Figure III.13 représente la viscosité relative, qui permet d’éliminer l’influence de la

température sur la viscosité du solvant, en fonction du taux de cisaillement appliqué pour les quatre

situations étudiées.

Les dispersions préparées à 20 °C et mesurées à 7 °C après 24h de conditionnement (Figure

III.13b), montrent des viscosités supérieures à celles préparées à 20 °C et mesurées à 20 °C (Figure

III.13a). Cette augmentation n’est cependant pas suffisante pour retrouver la viscosité d’une dispersion

préparée et mesurée à 7 °C (Figure III.13d). De la même manière, des dispersions préparées à 7 °C et

mesurées à 20 °C après 24h de conditionnement (Figure III.13c) montrent des viscosités inférieures à

celles préparées et mesurées à 7 °C (Figure III.13d). Ces diminutions de viscosités ne sont cependant

pas assez fortes pour égaler les viscosités de celles préparées et mesurées à 20°C (Figure III.13a).

Etant donné que la viscosité du solvant (PUF) ne corrige pas totalement les courbes de viscosité

(cf. Figure III.5), les résultats observés peuvent être attribués à une réorganisation des gels et de la

structure micellaire des caséines avec les changements de température.

Figure III.13. Shear rate dependence of relative viscosity for casein micelle dispersions in UF

permeate produced at (a) 20 °C and after 24 h at 20 °C; (a) 20 °C and after 24 h at 7 °C; (a) 7 °C and

after 24 h at 20 °C; (a) 7 °C and after 24 h at 7 °C. Casein dispersions concentrations [Cas]

g/L

are

shown near the curves. The curves serve as a guide to the eye.

102

La Figure III.14 représente les viscosités relatives des dispersions de micelles de caséine à bas

cisaillement (0.1 s

-1

) pour les quatre situations étudiées. Les résultats sont similaires à ceux observés

sur la Figure III.13, un changement de température de 24 h mène à des modifications de structure des

dispersions de micelles de caséine. Le changement de comportement rhéologique a lieu vers 175-180

g/L pour 7 °C -20 °C, ce qui est plus élevé que le changement à 150 g/L pour 7 °C – 7 °C et du même

ordre de grandeur que la valeur (170 g/L) pour 20 °C – 20 °C. Le changement de comportement

rhéologique a lieu vers 170 g/L pour 20 °C – 7 °C ce qui est identique au changement pour 20 °C – 20

°C mais très loin du changement de comportement rhéologique qui a lieu à 150 g/L pour 7 °C – 7 °C.

Figure III.14. Relative viscosity at low shear (0.1 s

-1

) of casein micelle dispersions in UF permeate at

7 °C – 7 °C (solid triangles and solid line), at 20 °C – 20 °C (open circles and solid line), at 7 °C – 20 °C

(solid triangles and dashed line) and at 20 °C – 7 °C (open circles and dashed line) as a function of

casein concentration.

De manière similaire à la section III.3.2.2, les courbes des modules élastique G’ et de perte G’’

en fonction de la fréquence (pour plus de clarté, ces graphes ne sont pas représentés) ont été traités

afin de ne tenir compte que du module élastique à basse (f = 0.1 Hz) et haute (f = 10 Hz) fréquence en

fonction de la concentration afin de faire ressortir la concentration de transition sol-gel qui correspond

au rapprochement des modules élastiques à faible et haute fréquence qui restent ensuite du même

ordre de grandeur (Figure III.15).

Une modification de la concentration en caséine de transition sol-gel a été observée (Table

III.2) puisque pour des dispersions 20 °C – 20 °C (pour rappel, ces dispersions ont été compressées 4

semaines à 20 °C puis 24 h à 20 °C), la transition sol-gel se trouve à une concentration d’environ 170

g/L (Figure III.15a) contre environ 170 g/L pour 20 °C – 7 °C (Figure III.15b), environ 180 g/L pour 7 °C

– 20 °C (Figure III.15c) et environ 150 g/L pour 7 °C – 7 °C (Figure III.15d). De la même manière que

précédemment, des dispersions concentrées préparées à 7 °C et conditionnées pendant 24 h puis

mesurées à 20 °C ont une transition sol-gel à environ 175 – 180 g/L qui est augmentée par rapport à la

transition à 150 g/L pour 7 °C –7 °C et s’est rapprochée de la transition vers 170 g/L à 20 °C – 20 °C. Au

contraire, des dispersions concentrées produites à 20 °C puis refroidie pendant 24 h à 7 °C n’ont pas

changé de transition sol-gel par rapport à 20 °C – 20 °C (170 g/L) et ne se sont pas rapprochées de la

transition à 150 g/L à 7 °C – 7 °C.

103

Table III.2. Concentration de transition sol-gel en fonction de la température de préparation des gels

et de la température de conditionnement pendant 24 h.

Température de fabrication

T1 (°C)

Température de

conditionnement et de

mesure T2 (°C)

Concentration de transition

sol-gel (g/L)

20 20 170

20 7 170

7 20 180

7 7 150

Figure III.15. The low-frequency (f = 0.1 Hz, squares) and high-frequency (f = 10 Hz, diamonds) elastic

G’ modulus of casein micelle dispersions in UF permeate produced at (a) 20 °C and after 24 h at 20

°C; (a) 20 °C and after 24 h at 7 °C; (a) 7 °C and after 24 h at 20 °C; (a) 7 °C and after 24 h at 7 °C as a

function of casein concentration. Vertical lines correspond to sol-gel transition concentration. The

solid and dashed curves serve as guides to the eye.

104

Discussion

Ainsi il a été montré que lorsque des dispersions concentrées de micelles de caséine sont

conditionnées 24h et mesurées à une température différente de leur température de préparation,

elles tendent à se restructurer pour se rapprocher du comportement des dispersions préparées et

mesurées à leurs températures de préparation (20 °C – 20 °C et 7 °C – 7 °C) puisque des variations de

viscosité relative et de transition sol-gel ont été observées lors de ces changements de température.

Cependant, ce changement de comportement rhéologique ou de transition sol-gel est plus prononcé

lors d’un réchauffement des gels que lors d’un refroidissement car la transition sol-gel des dispersions

7 °C – 20 °C se rapproche de la transition sol-gel des dispersions 20 °C – 20 °C alors qu’aucun

changement de transition sol-gel et une faible augmentation de la viscosité relative ont été observés

pour les dispersions 20 °C – 7 °C par rapport aux dispersions 20 °C – 20 °C.

Plusieurs explications peuvent être avancées pour comprendre les phénomènes mis en avant

par ces résultats. Dans un premier temps, les restructurations des gels de micelles de caséine lors de

changements de température peuvent s’expliquer par une réorganisation des micelles de caséine. Lors

du réchauffement des gels 7 °C (7 °C – 20 °C), sous l’influence d’une augmentation de la température

par une entrée de caséine β et de nanoclusters CaP ; et une sortie d’eau dans la micelle de caséine et

donc une diminution de sa voluminosité (Creamer et al. 1977 ; Davies et Law 1983 ; Walstra 1990 ;

Holt 1995 ; Marchin et al. 2007 ; Nöbel et al. 2012 ; Liu et al. 2013). Les micelles de caséines occupent

alors moins de place dans le gel à 20 °C ce qui entraîne une diminution de la viscosité (Figure III.13) et

une augmentation de la concentration de la transition sol-gel (Figure III.15 et Table III.2).Ce

phénomène est réversible (Liu et al. 2013) et cela entraîne lors d’un refroidissement, une sortie de

caséine β et de nanoclusters CaP ; et une entrée d’eau dans la micelle de caséine et donc une

augmentation de sa voluminosité. Les micelles de caséine prennent alors plus de place dans le gel et

la viscosité et la concentration de transition sol-gel augmentent.

Toutefois, il est nécessaire de considérer l’effet de l’agitation thermique des molécules dans

ces gels qui est plus faible à basse température ce qui peut expliquer pourquoi aucun changement de

transition sol-gel à 20 °C –7°C n’a été observé par rapport à 20 °C – 20 °C. En effet, la réorganisation

des gels sous l’effet de la température est beaucoup plus faible lorsqu’on passe de 20 °C à 7 °C pendant

24 h car la mobilité des molécules est ralentie à 7 °C.

Conclusions

Dans ce paragraphe « résultats complémentaires », les propriétés rhéologiques de gels après

un changement de température ont été étudiées.

Un changement de température de gels formés à une certaine température et équilibrés

pendant 24 h à une température différente entraîne un changement des propriétés rhéologiques de

ces gels, à savoir leur viscosité et leur transition sol-gel, traduisant probablement une réorganisation

des micelles de caséines sous l’influence de la température (sortie de caséine β et de nanoclusters CaP

lors de la diminution de la température, entraînant une augmentation de la voluminosité). Cette

réorganisation des micelles de caséine dans le gel est plus prononcée lors d’un réchauffement que lors

d’un refroidissement car la mobilité des particules est plus faible lorsque la température diminue.

La durée de 24 h choisie n’est probablement pas suffisante pour atteindre un équilibre puisque

les dispersions qui ont subi un changement de température tendent à rejoindre le comportement des

dispersions références mais ne l’atteignent jamais en 24 h. Il serait alors intéressant de comparer

plusieurs durées de conditionnement afin de mieux comprendre leur influence sur la restructuration

105

des gels. Notamment, il aurait été intéressant d’avoir des temps très courts, de l’ordre de quelques

minutes afin d’étudier l’influence de la température de mesure sur les gels de micelles de caséine pour

éliminer l’influence des températures de mesure sur les propriétés rhéologiques obtenues en section

III.3.2 à 7 et 20 °C.

Enfin, dans ces expérimentations, il a été supposé que la concentration en caséine ne variait

pas dans le gel car la pression osmotique appliquée pendant les 24 h était la même que celle appliquée

pendant les 4 semaines, seule la température variait et il était alors supposé qu’en 24 h, le temps était

trop court pour que la pression osmotique ne varie sous l’influence de la température. Cependant, il

aurait été intéressant de mesurer la concentration pour chaque changement de température pour

savoir s’il s’agit uniquement d’une réorganisation du gel sous l’influence du changement de

température ou s’il s’agit également d’une réorganisation du gel sous l’influence d’un changement de

pression osmotique induit par un changement de température. Cela signifie que dans ce dernier cas,

la concentration du gel peut avoir varié en 24 h si la pression osmotique variait. Il serait donc

intéressant d’approfondir les investigations sur l’effet exact de la température dans la réorganisation

des gels de micelles de caséine en étant plus précis sur les concentrations après changement de

température.

Chapitre IV : Propriétés cohésives des

Dans le document Filtration de dispersions de micelles de caséine : propriétés physiques, rhéologiques et cohésives des couches accumulées à la surface de la membrane (Page 103-110)