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II. Baguettes de triazine et pyrimidine
II.6. Propriétés magnétiques étudiées par spectroscopie RPE en bande X
Pour l’ensemble des mesures, nous avons déterminé une grandeur proportionnelle à la susceptibilité par double intégration du signal de RPE tel qu’introduite au chapitre 1. Les spectres RPE obtenus en fonction des différentes températures sont présentés au prochain paragraphe.
II.6.1. Baguette de Trz-H : solutions gelées
Les analyses des solutions de cette baguette par spectroscopie visible et par spectrométrie de masse indiquant une bonne stabilité, nous avons réalisé des mesures à trois concentrations différentes : 6.10-3 ; 4.10-3 ; 2.10-3 M. Cette démarche expérimentale doit nous assurer de la reproductibilité des résultats, tout en autorisant une statistique ‘a minima’. La dépendance en température du produit de la susceptibilité RPE par la température est donnée sur la figure 37. Comme le comportement magnétique de la baguette de Trz-H n’est pas dépendant de la concentration dans la gamme [2, 4, 6].10-3 M, nous présentons la courbe moyenne des trois concentrations pour chaque température.
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 20 40 60 80 100 120 140 T / K χ E P R T / U n . A rb .
Figure 37 : Dépendance en température du produit de la susceptibilité RPE par la température, pour la baguette de Trz-H dans la gamme de concentration [2, 4, 6].10-3 M. Le trait continu
représente l’ajustement théorique.
On observe un couplage antiferromagnétique unique de la baguette de Trz-H, simulé par un équilibre singulet-triplet (loi de Bleaney-Bowers) et une queue de Curie pour rendre compte des spins isolés S = ½. On en déduit un singulet fondamental (S = 0). Le couplage d’échange est JAF/kB = - 37.6 ± 0.3 K avec un pourcentage de cuivre isolé à hauteur de 15 %.
II.6.2. Baguette de Trz-Ph
II.6.2.a. Cristal
Nous avons réalisé une mesure en fonction de la température (dans la gamme 4-200 K) d’un cristal de baguette Trz-Ph issu du même batch de cristallisation que le cristal dont la structure RX a été déterminée. Nous avons placé le cristal sur un support en téflon dans le tube RPE. Le cristal n’a pas été lavé et il a été laissé dans sa liqueur de cristallisation. Il est intéressant de noter que ces cristaux présentaient une robustesse accrue en comparaison des cristaux des
87 grilles qui seront décrits par la suite. Les cristaux étant de petite taille, le signal de RPE présente un rapport signal sur bruit relativement faible, sans accumulations. La figure 38 représente la dépendance en température de la susceptibilité RPE, sous la forme χT = f(T), pour le cristal de Trz-Ph. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 10 20 30 40 50 60 70 T / K χ E P R T / U n . A rb .
Figure 38 : Dépendance en température du produit de la susceptibilité RPE par la température, pour le cristal de baguette de Trz-Ph. Le trait continu représente l’ajustement théorique. Une analyse tout à fait semblable à celle exposée précédemment pour la baguette Trz-H permet de rendre compte des résultats et mène à des conclusions identiques : un état fondamental singulet avec JAF/kB = - 28.9 ± 1.4 K et 26 % de spins ½ isolés.
II.6.2.b. Solutions gelées
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 20 40 60 80 100 120 140 T / K χ E P R T / U n . A rb .
Figure 39 : Dépendance en température du produit de la susceptibilité RPE par la température, pour la baguette de Trz-Ph dans la gamme de concentration [2, 4, 6].10-3 M. Le trait continu
représente l’ajustement théorique.
Comme pour la baguette de Trz-H, les études menées sur les solutions ont mis en évidence la bonne stabilité de la baguette de Trz-Ph dans la gamme de concentration [10-3 ; 10-2] M. Des
88 expériences similaires ont donc été menées pour cette baguette en solution. La dépendance en température du produit de la susceptibilité RPE par la température (figure 39) présente un comportement identique à celui du cristal. Les conclusions sont donc les mêmes, avec un singulet fondamental, JAF/kB = - 20.7 ± 1.2 K, et 23 % de spins ½ isolés.
Le même comportement magnétique est obtenu pour le cristal et les solutions de baguette de Trz-Ph, et les constantes de couplages calculées sont comparables. On notera en particulier la similitude des concentrations en espèces mononucléaires (23 % et 26 %) dans deux préparations distinctes, l’une en vue d’élaborer la baguette en solution diluée, et l’autre en vue d’obtenir des monocristaux. Il ne s’agit donc pas a priori d’un artefact expérimental (impuretés), mais bien de l’équilibre en solution entre les espèces mono et dinucléaires.
II.6.3. Baguette de Pym-Ph : solutions gelées
Des solutions de concentration 6.10-3 ; 4.10-3 ; 2.10-3 M ont été étudiées. Un comportement identique à celui des baguettes précédemment décrites est observé pour les solutions de la baguette Pym-Ph. (figure 40).
0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 20 40 60 80 100 120 140 T / K χ E P R T / U n . A rb .
Figure 40 : Dépendance en température du produit de la susceptibilité RPE par la température, pour la baguette de Pym-Ph dans la gamme de concentration [2, 4, 6].10-3 M. Le trait continu
représente l’ajustement théorique.
L’état fondamental est singulet avec JAF/kB = - 42.0 ± 0.3 K pour une concentration de 31 % de spins ½ isolés.
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II.6.4. Baguette de Pym-H
II.6.4.a. Cristal
La très grande fragilité des cristaux de baguette de Pym-H, ainsi que leur très petite taille, ne nous a pas permis de réaliser leur étude par RPE. En effet, je n’ai pas réussi à obtenir de cristaux de taille convenable pour la détermination de la structure par diffraction des rayons X, et ni pour les études par RPE. Il nous était impossible de les manipuler convenablement et de les placer sur le support adéquat sans les briser ou les émietter.
II.6.4.b. Solutions gelées
Comme nous avons prouvé la présence de la baguette dans notre domaine de travail, nous avons à nouveau réalisé l’étude sur trois concentrations : 6.10-3 ; 4.10-3 ; 2.10-3 M. La figure 41 présente la dépendance en température du produit de la valeur moyenne de la susceptibilité RPE de la baguette de Pym-H par la température, pour les trois concentrations [2, 4, 6].10-3 M étudiées. L’ajustement des résultats expérimentaux à une loi de Bleaney Bowers corrigée d’une contribution de Curie conduit à un état fondamental singulet avec JAF/kB = - 55.6 ± 0.7 K pour une concentration de 8 % de spins ½ isolés.
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 50 100 150 200 T / K χ E P R T / U n . A rb .
Figure 41 : Dépendance en température du produit de la susceptibilité RPE par la température, pour la baguette de Pym-H dans la gamme de concentration [2, 4, 6].10-3 M. Le trait continu
représente l’ajustement théorique.
Nous ne pouvons malheureusement comparer les valeurs du couplage d’échange entre le cristal de la baguette de Trz-Ph et celui de Pym-H, mais une comparaison des solutions est possible.
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