Chapitre III : Etude de grilles analogues
I. Ligand pyrazine
I.1. Baguette de AHA-Pz 1. Analyse structurale
Malgré de nombreux essais de cristallisation, aucun cristal n’a été obtenu pour cette baguette. Nous avons essayé avec différents non-solvants, en ajoutant différents contre-ions, mais aucune méthode n’a abouti à l’obtention de cristaux. Nous avons rencontré des difficultés similaires pour les baguettes de Trz-H et de Pym-Ph. Faute de structure résolue, ce sont la spectroscopie visible et la spectrométrie de masse qui permettront d’évaluer la stabilité en solution.
I.1.2. Etude des complexes en solution
I.1.2.a. Résultats de spectroscopie UV-Visible
L’acquisition des données est effectuée dans la même gamme de longueurs d’onde que dans le chapitre II. Toutefois, nous avons rencontré une difficulté supplémentaire lors de l’acquisition des spectres visible, car l’absorbance pour la baguette de AHA-Pz est bien moindre à 700 nm que les valeurs d’absorbance relevées pour les différentes baguettes de Pym&Trz. La présence des bandes d-d est avérée dans la gamme de concentration [10-3 ; 10-2] M mais il est délicat d’attribuer avec précision la position exacte de la bande d’absorption principale située aux alentours de 700 nm. Les résultats sont présentés en figure 3.
Figure 3 : Evolution des spe concentratio On n’observe pas de dépla concentrations. Néanmoins, en de la bande d-d. Dès lors, on p hautes concentrations et prése solution. Les résultats de spe l’espèce en solution.
I.1.2.b. Résultats de spectromé Les spectres de masse de cet é 10-4 M au lieu des 10-3 M uti analysée en spectrométrie de qualitatif établi pour garantir l l’échantillon doit être compen précédemment étudiés. Les rés Fragment cationique observé Fo [Cu23a](OTf)3+ [Cu3a](OTf)+ C21H18 C19H18 Tableau 1 : Données d Le zoom effectué sur le pic à 9 à la baguette AHA-Pz. L’aut jusqu’à présent pour tous les donc observé la présence de pouvons donc supposer que ce nous ne savons pas en quelle q
ectres UV-Visible de la baguette de AHA-Pz on en complexe dans la gamme [10-3 ; 10-2] M acement significatif de la bande d-d pou n-dessous de 4.10-3 M, il devient difficile de peut supposer que la baguette de AHA-Pz es ente une stabilité relative correcte, qui va perm ectrométrie de masse vont permettre de gara
étrie de masse
échantillon ont été enregistrés à une concentr ilisés pour les complexes à base de Pym et d e masse devant être claire ou très légèreme
le bon fonctionnement du spectromètre) la co nsée par une dilution conséquente par rapp sultats sont présentés en figure 3 et tableau 1. ormule brute m/z Calculé (100%)
8Cu2F9N8O9S3 8CuF3N8O3S 920.878 558.047 92 55 de la spectrométrie de masse de la baguette de 920.86 Th révèle la présence d’un fragment C tre pic correspond à un fragment mononuclé échantillons analysés en spectrométrie de m e la baguette AHA-Pz à une concentration ette baguette est présente à des concentration quantité.
147 en fonction de la M.
ur les plus hautes e relever la position st présente aux plus mettre son étude en antir la présence de
tration de l’ordre de de Trz. La solution ent colorée (facteur oloration intense de port aux complexes
. m/z Observé 20.881 58.047 e AHA-Pz. Cu2L correspondant éaire CuL, observé masse. Nous avons n de 10-4 M, nous ns plus élevées mais
148 Figure 4 : Spectre de masse pour l’échantillon de la baguette de AHA-Pz et simulation du pic
à 920.86 Th.
I.1.3. Mesure des propriétés magnétiques par spectroscopie RPE en bande X
I.1.3.a. Solutions gelées
Les résultats de spectrométrie de masse ont montré la présence de baguettes pour une concentration de l’ordre de 10-4 M et nous supposons que cette espèce est présente à des concentrations plus élevées. Nous avons alors réalisé des mesures RPE à trois concentrations différentes : 6.10-3 ; 4.10-3 ; 2.10-3 M, afin d’étudier l’espèce qui nous intéresse et de nous assurer de sa stabilité dans cette gamme de concentration. Nous présentons sur la figure 5 le spectre RPE de la solution de concentration 6.10-3 M enregistré à 4 K.
>&XD@ 27I >&XD@ 27I
ĵ
6LPXOp
149 Figure 5 : Spectre de RPE (bande X) en solution gelée (6.10-3 M) à 4 K de la baguette de
AHA-Pz dans l’acétonitrile et son signal à champ moitié.
Le signal composé d’une raie unique n’évolue pas en température dans la gamme étudiée, ce qui est différent en comparaison des autres baguettes étudiées jusqu’à présent. Le signal a une largeur de raie d’environ 160 G, sans structure résolue, centré autour de g = 2.080. Le spectre est semblable à celui observé pour les baguettes de Pym-H et Pym-Ph à des températures plus élevées (§ II.8.2.b), mais contrairement aux autres baguettes, on observe un signal à champ moitié (H § 160 mT) ce qui correspond à une transition ‘interdite’ο݉ௌ ൌ േʹ. La présence de ce signal conforte la présence d’une baguette dinucléaire, car elle signe une multiplicité de spin supérieure au doublet. Le facteur d’échelle entre les signaux à 3400 G et champ moitié est de 200. L’obtention de ce signal a nécessité de modifier les paramètres RPE comme la modulation d’amplitude, le gain du récepteur, le temps de conversion et la puissance micro-onde.
La figure 6 présente la dépendance en température du produit de la susceptibilité RPE de la baguette de AHA-Pz par la température. Nous avons réalisé l’ajustement des résultats expérimentaux en utilisant les mêmes expressions que pour les autres baguettes, à savoir une loi de Bleaney Bowers corrigée d’une contribution de Curie. Le meilleur ajustement conduit à un état fondamental singulet avec JAF/kB = - 19 ± 5 K pour un pourcentage de l’ordre de 85 ± 5 % de spins ½ isolés. Ces résultats indiquent la présence de deux cuivre(II) S = 1/2 non couplés ou d’espèces mononucléaire de cuivre(II) S = 1/2 majoritaire. Cependant, comme le signal à champ moitié atteste de l’existence dans la solution d’espèces S > 1/2, et qu’à basse température la signature d’une espèce S = 1/2 résiduelle est absente, nous en déduisons que le signal provient de la baguette de cuivre(II). Il aurait été très instructif de pouvoir suivre l’évolution du signal à champ moitié en fonction de la température, malheureusement ce signal devient très vite inexploitable de par sa très faible intensité malgré l’optimisation des différents paramètres RPE.
150 0,87 0,88 0,89 0,9 0,91 0,92 0,93 0,94 0,95 0 20 40 60 80 100 T / K χ E P R T / U n . A rb .
Figure 6 : Dépendance en température du produit de la susceptibilité RPE par la température, pour la baguette de AHA-Pz dans la gamme de concentration [2, 4, 6].10-3 M. Le trait continu
représente l’ajustement théorique.
Ces mesures ont été répétées plusieurs fois afin de vérifier la reproductibilité des résultats. En absence de mesures en bande Q, nous n’avons pas pu observer une éventuelle sous-structure de la raie centrale à g = 2 liée à un couplage dipôle-dipôle.
I.2. Baguette de HAH-Pz