alors une signature uer les trois valeurs firmer ou de
confir-métries tétra- et
oc-ucture) électronique rtition des électrons de de la théorie de rmes de répulsions. et le ligand est due à ets électroniques du formel de symétrie exe, par rapproche-certains ligands sont
générescence. hes du ligand auront
42 Cet éclatement est fonction de plusieurs paramètres, tels que la nature de l’ion métallique, son degré d’oxydation, la nature des ligands ainsi que leur arrangement autour du centre métal-lique.
La symétrie octaédrique est la plus fréquente dans les complexes de métaux de transition et c’est aussi la géométrie qu’adoptent les centres métalliques dans les grilles supramoléculaires. Six ligands forment un octaèdre autour du cation métallique. En symétrie octaédrique, les cinq orbitales d se séparent en deux niveaux d’énergie distincts, avec une différence d’énergie ǻO qui correspond à l’éclatement octaédrique. Les orbitales dxy, dyz et dxz seront plus basses en énergie que les orbitales dx²-y² et dz², car dxy, dyz et dxz, étant dans les plans bissecteurs des axes de l’octaèdre, sont plus éloignées des ligands et subiront moins de répulsion. Les trois orbi-tales de plus basse énergie constituent le niveau triplement dégénéré t2g et les deux orbitales de plus haute énergie constituent le niveau doublement dégénéré eg. Le diagramme d’énergie correspondant à la levée de dégénérescence dans un système de symétrie octaédrique est donc comme suit :
Figure 29 : Levée de dégénérescence dans un système octaédrique.
Placer un ion métallique dans le champ cristallin généré par un sel de ligands a un effet stabi-lisateur, c’est l’énergie de stabilisation du champ cristallin. En effet, lors de l’éclatement des orbitales d, certaines orbitales deviennent plus basses en énergie qu’avant la levée de dégéné-rescence, c’est-à-dire par rapport au champ sphérique dit barycentre.
En symétrie octaédrique, le niveau triplement dégénéré t2g est stabilisé de 2/5ǻO par rapport au barycentre, alors que le niveau doublement dégénéré eg est déstabilisé de 3/5 ǻO. Si des électrons occupent les orbitales du niveau t2g, l’ion métallique sera donc plus stable et à l’inverse, si des électrons occupent les orbitales du niveau eg, il perdra en stabilité.
Nous allons maintenant nous intéresser au cuivre et notamment à ses propriétés particulières. Le cuivre (Z = 29) a comme structure électronique [Ar] 3d10 4s1. L’ion cuivre (II) (3d9) pos-sède 9 électrons dans ses orbitales d. En géométrie octaédrique, ils sont répartis de la manière suivante :
43 Figure 30 : Répartition des électrons d du Cu(II) (symétrie Oh).
Il est intéressant de noter que, fréquemment dans les complexes de métaux de transition en symétrie octaédrique, et plus particulièrement dans des complexes de Cu(II) hexacoordinés116, apparaît une distorsion le long d’un des axes de symétrie quaternaire (l’axe z) : c’est l’effet Jahn-Teller117. Le théorème traite de la distorsion de géométrie qui a lieu dans certains cas pour des molécules non linéaires. Ainsi : « Aucune molécule non linéaire ne peut être stable dans un état électronique dégénéré ». Comme dit précédemment, l’ion Cu2+ possède 3 élec-trons dans le niveau eg, dont un est non apparié. Les deux orbitales du niveau eg étant dégéné-rées, l’électron célibataire peut se placer dans l’une des orbitales dx²-y² ou dz² indifféremment, ce qui conduit à l’existence d’un niveau fondamental dégénéré et qui est impossible d’après le théorème de Jahn-Teller. L’octaèdre doit donc subir une distorsion le long de l’axe z ce qui va lever la dégénérescence orbitale et abaisser l’énergie totale du complexe. Le théorème ne pré-dit pas la direction de la distorsion (élongation ou raccourcissement des distances métal-ligand le long de l’axe z) mais seulement l’existence d’une instabilité dans la géométrie.
44 Par exemple, si l’orbitale dz² est remplie, la répulsion électrostatique métal-ligand le long de l’axe z sera plus forte le long de l’axe z. Il en résulte un éloignement des ligands selon z et l’orbitale dz² devenant plus stable énergétiquement verra la dégénérescence du niveau eg levée. Sur la figure 31, cela se traduit par une distorsion tétragonale avec une élongation de la dis-tance métal-ligand selon z.
L’effet Jahn-Teller peut être observé expérimentalement par RPE, via la lecture du tenseur ݃ҧ.
IV. Conclusion
Ce chapitre introductif nous a permis de situer dans un cadre général nos travaux décrits par la suite.
Les concepts introduits du point de vue de la chimie de synthèse relèvent de la chimie supra-moléculaire et de ses assemblages, dont les baguettes et grilles étudiées sont des exemples particuliers. D’un point de vue fonctionnel, nous avons doté ces assemblages de propriétés magnétiques en utilisant des centres métalliques paramagnétiques, Cu(II) et Mn(III). Cette approche situe notre domaine d’études dans le cadre du magnétisme moléculaire, dont les prérequis ont été rappelés : des propriétés magnétiques en général aux composantes de l’intégrale d’échange évaluées dans divers cadres théoriques. Enfin, l’outil principal d’étude expérimentale a été la spectroscopie de RPE, dont l’intérêt particulier pour ces études a été souligné. Des aspects plus techniques relatifs à la RPE et son utilisation dans le cadre de ce travail (outils de simulation numérique, protocole expérimental) sont abordés par la suite dans le texte ou en annexe.
Avant d’aborder ‘le vif du sujet’ dans les chapitres II et III, il convient de rappeler qu’à l’initiative de nos travaux était le constat du peu d’études de grilles paramagnétiques effec-tuées à l’aide de la RPE. Nous avons tenté de combler cet apparent vide, car conceptuelle-ment, il nous semblait que l’intérêt plusieurs fois souligné de ces objets moléculaires en tant que potentiels acteurs en nanosciences, nécessitait une approche préalable de l’objet isolé que seule la RPE permettait pour ces nano-objets moléculaires paramagnétiques. Nous allons voir que la complexité de notre approche, qui n’était pas prévisible, nous a permis, en se révélant, de dégager des résultats d’intérêt autant pour le magnétisme moléculaire que pour les straté-gies de mise en œuvre de ces objets en chimie supramoléculaire.
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