Approche quantique du magnétisme

Pour rendre compte des propriétés magnétiques, en particulier à basse température, il est né-cessaire de considérer le problème dans sa formulation microscopique (quantique). Pour ce faire, les propriétés magnétiques sont décrites par un hamiltonien de spin qui doit prendre en compte les différentes interactions possibles, dont l’origine et les expressions sont introduites ci-après.

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II.2.1. Quelques équations de base du magnétisme

La définition thermodynamique de l’aimantation ܯ est : ܯ ൌ െ^߲ܧ

߲ܪሾͺሿ

Soient E_n (n = 1, 2, …) les niveaux d’énergie discrets d’un système soumis à un champ ma-gnétique ܪሬሬԦ, l’aimantation microscopique µnrelative à un état d’énergie En est définie par :

ߤ௡ ൌ െ^߲ܧ_{߲ܪ ሾͻሿ}^௡

L’aimantation totale est alors la valeur moyenne thermodynamique des états microscopiques représentés par les µ_n :

ܯ ൌ^{ܰǤ σ െ߲ܧ} ௡ ߲ܪ ݁^ିா ೙ ௞் ௡ ܼ ^ሾͳͲሿ

avec la fonction de partition:ܼ ൌ  σ ݁௡ ^ିಶ೙ೖ೅ሾͳͳሿ

II.2.2. La ‘formule de Van Vleck’

Van Vleck proposa en 1932⁹⁰ une méthode générale permettant d’interpréter les mesures ma-gnétiques à partir des équations fondamentales du magnétisme et ce de manière simplifiée. Partant d’un développement en série de puissances de l’énergie ܧ_௡ en fonction du champ ma-gnétique ܪ: ܧ_௡ ൌ  ܧ_௡^ሺ଴ሻ൅ ܧ_௡^ሺଵሻܪ ൅ ܧ_௡^ሺଶሻܪ; ൅ǥ ܧ_௡^ሺ௡ሻܪ௡ሾͳʹሿ, la formule de Van Vleck ex-prime la susceptibilité molaire ߯ெ comme^91,92 :

߯ெ ൌ ܰ^{σ ൥} ಶ೙^ሺభሻమ ೖ೅ ିଶா_೙^ሺమሻ൩௘^షಶ೙^ሺబሻ ೖ೅ ೙ σ ௘^షಶ೙ ሺబሻ ೖ೅ ೙ ሾͳ͵ሿ.

Le terme ܧ_௡^ሺ଴ሻ est la valeur propre de l’hamiltonien en champ nul et les termes ܧ_௡^ሺଵሻ et ܧ_௡^ሺଶሻ les coefficients des perturbations Zeeman au premier et second ordre, respectivement. Ces coeffi-cients s’obtiennent par la méthode des perturbations. Il est bien entendu que plus le nombre de centres magnétiques est grand, plus les calculs seront lourds à effectuer.

A titre d’application élémentaire, retrouvons la loi de Curie (éq. [5]) à partir de la formule de Van Vleck (éq. [13]). Prenons l’exemple du cuivre (Cu(II), d⁹ de géométrie octaédrique, S=1/2) qui n’a pas de moment orbital contribuant au paramagnétisme et un seul état avec ݊ ൌ ͳ peuplé.

Nous avons dans ce cas ܧ_ଵ^ሺ଴ሻ ൌ Ͳ (niveau pris pour origine), ܧ_ଵ^ሺଵሻ ൌ ݃ߚܯ_ௌƒ˜‡… െ ܵ ൏ ܯ_ௌ ൏ ܵet ܧ_ଵ^ሺଶሻ ൌ ͲǤ En utilisant ces valeurs dans l’équation [13], on trouve :

߯ெ ൌ^ܰ݃ଶߚଶσ ሺܯ_{ௌ ௌ}ሻ;݁^ି଴ൗ௞் ݇ܶ σ ݁_ௌ ^ି଴ൗ௞்

Avec σ ݁_ௌ ^ି଴ൗ௞் ൌ ሺʹܵ ൅ ͳሻ et σ ሺܯ_{ௌ ௌ}ሻ;ൌ ʹሾܵሺܵ ൅ ͳሻሺʹܵ ൅ ͳሻ ͸Τ ሿ, on obtient finalement : ߯ெ ൌ^ேఉమ௚೐^మ

ଷ௞் ܵሺܵ ൅ ͳሻ ؠ^େ_୘

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II.2.3. Effet Zeeman électronique

L’effet Zeeman électronique traduit l’interaction entre le moment magnétique électronique et le champ magnétique externe H. L’électron de spin S a un moment magnétique ȝe de la forme :

ߤԦ௘ ൌ  െ݃௘ߚܵԦሾͳͶሿ

L’énergie de ce dipôle dans le champ magnétique externe H est décrite par un couplage sca-laire et l’hamiltonien Zeeman s’écrit :

ܪ_௓௘ൌ  െߤሬሬሬሬԦǤ ܪሬሬԦ ൌ ݃_{௘ ௘}ߚܵԦǤ ܪሬሬԦሾͳͷሿ,

où S est l’opérateur de spin total ܵԦ ൌ σ ݏƸ_௜ avec si les moments de spins individuels du sys-tème.

II.2.4. Interaction d’échange

Dans le cas général de systèmes polynucléaires possédant n centres paramagnétiques, les inte-ractions magnétiques entre les spins ont été décrites par Heisenberg⁹³ selon l’hamiltonien d’échange qui s’écrit sous la forme :

ܪ±௖௛ ൌ െ ෍ ܬ௜௝ܵԦ௜Ǥ ܵԦ௝ ௜ǡ௝

ሾͳ͸ሿ

Prenons le cas d’un système dinucléaire où ܵԦ ൌ ܵԦ_ଵ൅ ܵԦ_ଶ. L’hamiltonien d’échange s’écrit alors ܪ±௖௛ൌ  െܬܵԦଵǤ ܵԦଶ. Cet hamiltonien rend compte des interactions qui s’établissent entre deux centres de spins respectifs S₁ et S₂. ܬ est appelée constante de couplage ou constante d’échange et a la dimension d’une énergie. Son signe renseigne sur la nature de l’interaction entre les deux spins. Cet hamiltonien permet de déterminer les niveaux d’énergie en fonction de J et de calculer la variation de la susceptibilité Ȥ en fonction de la température.

A noter que cette écriture n’est pas normalisée d’un auteur à l’autre, il faut donc être très pru-dent dans la comparaison des constantes de couplage. Aussi est-il important de préciser l’hamiltonien utilisé.

Pour illustrer l’interaction d’échange, nous allons voir le cas historique (1953) de l’acétate de cuivre⁹⁴. C’est un cas historique car c’est sur ce composé que le phénomène d’interaction ma-gnétique au sein d’un même composé fut découvert.

La structure de l’acétate de cuivre(II) monohydraté révèle une formule dimé-rique [Cu(AcO)2(H20)]2. L’ion Cu^II a une structure électronique d⁹ et possède un électron non apparié. L’interaction magnétique se passe donc entre deux singulets de spin ܵ_ଵ ൌ ܵ_ଶ ൌ ͳ Τ ʹ. Les deux états générés par cette interaction sont l’état singulet Sൌ Ͳ et l’état triplet Sൌ ͳ. La différence d’énergie entre ces deux états correspond à :

ܬ ൌ ܧሺܵ ൌ Ͳሻ െ ܧሺܵ ൌ ͳሻ

Si l’état fondamental estܧሺܵ ൌ Ͳሻ, l’interaction est antiferromagnétique et ܬ est négatif. Dans le cas contraire, l’interaction est ferromagnétique et ܬ est positif.

Cette description correspond à l’hamiltonien phénoménologique Heisenberg-Dirac-Van Vleck (HDVV) ܪ௘௖௛ ൌ  െܬܵԦଵǤ ܵԦଶ dont les valeurs propres sont données par ܧሺܵሻ ൌ^ଵ_ଶܬሺܵଶ൅ ܵሻ. La dépendance en température de la susceptibilité est alors donnée par l’équation [13] :

26 ߯ெ ൌ^ʹܰ݃;ߚ;_݇ܶ ሺ͵ ൅ ݁^ͳି௃ ௞்Τ ሻሾͳ͹ሿ

Cette expression est souvent nommée du nom de ses premiers auteurs comme la ‘loi de Blea-ney-Bowers’.⁹⁵

Dans le cas général d’un complexe tétranucléaire carré (D_4h) ou carré déformé (D_2d), le cou-plage d’échange du système peut être décrit à l’aide de trois constantes de coucou-plage ܬଵǡ ܬଶ݁ݐܬଷ, comme le montre la figure 21.

Figure 21 : Les différents chemins d’échange magnétique pour un système tétranucléaire rec-tangulaire.

L’hamiltonien d’échange décrivant ce système s’écrit :

ܪ_ா௖௛ൌ െܬ_ଵ൫ܵԦ_ଵǤ ܵԦ_ସ൅ ܵԦ_ଶǤ ܵԦ_ଷ൯ െ ܬ_ଶ൫ܵԦ_ଵǤ ܵԦ_ଶ൅ ܵԦ_ଷǤ ܵԦ_ସ൯ െ ܬ_ଷ൫ܵԦ_ଵǤ ܵԦ_ଷ൅ ܵԦ_ଶǤ ܵԦ_ସ൯ሾͳͺሿ

On peut très souvent supposer pour les grilles tétranucléaires qu’elles sont carrées avec : ܬ_ଵ ൌ ܬ_ଶ‡–ܬ_ଷ ൌ Ͳ. Ceci sera discuté plus avant dans le chapitre II à l’examen des structures cristallines. Le hamiltonien d’échange est alors :

ܪ_ா௖௛ ൌ െܬሺܵԦ_ଵǤ ܵԦ_ଶ൅ ܵԦ_ଶǤ ܵԦ_ଷ൅ ܵԦ_ଷǤ ܵԦ_ସ൅ ܵԦ_ଵǤ ܵԦ_ସሻሾͳͻሿ

On peut calculer les valeurs propres de cet opérateur par la méthode de couplage de spin de Kambe⁹⁶. La dépendance en température de la susceptibilité est alors obtenue selon l’équation de Van Vleck ([13]) : ⁹⁷

߯ெܶ ൌ ܥ݂ሺܬǡ ܶሻሾʹͲሿoù ܥ est la constante de Curie ܥ ൌ ^ேఉ_ଷ௞^మ௚; et ݂ሺܬǡ ܶሻ ൌ ^{͸ ‡š’ሺܬ ݇ܶ}Τ ሻ ൅ ͳʹ ‡š’ሺʹ ܬ ݇ܶΤ ሻ ൅ ͵Ͳ ‡š’ሺ͵ ܬ ݇ܶΤ ሻ

ͳ ൅ ͵ ‡š’ ሺܬ ݇ܶሻ ൅ ͹ ‡š’ሺʹܬ ݇ܶΤ Τ ሻ ൅ ͷ ‡š’ሺ͵ܬ ݇ܶΤ ሻ^ሾʹͳሿ

L’ajustement des données expérimentales concernant la susceptibilité de la plupart des com-posés tétranucléaires étudiés a été effectué à l’aide de cette expression. Nous exprimerons les constantes de couplage comme J/k_B , donc en unités de température, degrés Kelvin (K).

Un mode de présentation des données expérimentales, souvent utilisé, est le produit de la sus-ceptibilité par la température ȤT en fonction de la température (fig. 22) car l’allure de la courbe renseigne directement sur la nature des interactions entre les centres porteurs de spin. Ainsi pour une loi de Curieሺܬ ൌ Ͳሻ, le produit ȤT est constant ; dans le cas d’interactions fer-romagnétiques ሺܬ ൐ Ͳሻ, le produit ȤT est croissant lorsque la température décroit et à l’inverse, ce produit est décroissant pour des interactions antiferromagnétiques ሺܬ ൏ Ͳሻ.

27 Figure 22 : Représentation de l’évolution du produit de la susceptibilité par la température ȤT

en fonction de la température pour deux porteurs de spins ½ couplés.