Mesure des propriétés magnétiques (RPE et SQUID)

II.2.3.a. Cristal

Dans le cas d’un ion Mn(II) (S = 5/2, I = 5/2), on s’attend à observer ʹ ൅ ͳ raies RPE, soit 6 raies de structure fine (figure 39) si l’on ne tient pas compte du couplage hyperfin.

. Figure 39 : Allure du spectre RPE d’un composé de Mn(II) en bande X.

Dans le cas d’un composé polynucléaire, l’interaction d’échange va élargir les raies et on obtient une raie unique, comme c’est le cas pour les composés à base de Cu(II).

Nous avons réalisé des mesures en fonction de la température sur un cristal de Mn-Pym-Ph. Le spectre enregistré à 4 K est présenté dans la figure 40 et le produit de la susceptibilité par la température dans la figure 41.

Figure 40 : Spectre de RPE (bande X) à 4.7 K d’un cristal de grille de Mn-Pym-Ph.

280 300 320 340 360 380

178 On retrouve un spectre identique à ceux obtenus pour les grilles de Cu(II) : une raie unique symétrique centrée autour de g = 1.98662 et de 250 G de largeur. Le signal à champ moitié atteste de la présence d’espèces de spin > ½.

5 10 15 20 25 5 10 15 20 25 0 20 40 60 80 100 120 χ ^E P R T / U n . A rb . T / K

Figure 41 : Dépendance en température du produit de la susceptibilité RPE par la température, pour le cristal de grille de Mn-Pym-Ph. Le trait continu représente l’ajustement théorique. Si l’on considère l’ensemble des 146 niveaux d’énergie d’une grille [2x2] de Mn²⁺, et en prenant un couplage identique entre deux Mn²⁺ adjacents et un couplage nul sur la diagonale, la susceptibilité magnétique s’exprime avec une relation que nous avons donnée à l’annexe IV.¹² Un ajustement avec ce modèle conduit à un couplage JAF/kB = - 0.5 ± 0.3 K. Une mesure de la susceptibilité a également été faite par magnétométrie SQUID sur poudre en fonction de la température. La courbe de ߯_{ௌொ௎ூ஽}ܶ ൌ ݂ሺܶሻest reportée sur la figure 42.

Les résultats obtenus par magnétométrie SQUID sur la poudre de la grille Mn-Pym Ph sont en bon accord avec ceux obtenus par RPE sur un cristal de grille Mn-Pym-Ph et traités avec le modèle adéquat des 4 noyaux Mn²⁺ (S = 5/2) en interaction. Les résultats de l’ajustement sont : g = 2.07 et J_AF/k_B = - 0.80 K. La valeur de g est un peu élevée pour un ion Mn²⁺, comparativement à ce qui est trouvé dans la littérature et aux valeurs mesurées sur les spectres RPE qui sont plutôt de l’ordre de 2.00. Cela peut provenir du fait que le palier n’est pas atteint pour les températures explorées.

179 0 5 10 15 20 5 10 15 20 25 0 50 100 150 200 250 300 350 χ ^E P R T / U n . A rb . T / K

Figure 42 : Dépendance en température du produit de la susceptibilité SQUID par la température, pour une poudre de grille de Mn-Pym-Ph. Le trait continu représente

l’ajustement théorique. II.2.3.b. Solutions gelées

Les analyses effectuées sur les solutions garantissent la formation et la présence de la grille de Mn-Pym-Ph dans les échantillons étudiés. Les mesures RPE ont donc été faites aux trois concentrations 2, 4 et 6.10^-3 M. Les mesures faites à 6.10^-3 M sont présentées ci-après.

Figure 43 : Spectre de RPE (bande X) en solution gelée (6.10^-3 M) à 4 K de la grille de Mn-Pym-Ph dans l’acétonitrile.

180 Comme dans le cas du cristal, nous observons une raie unique symétrique. La valeur du facteur g extraite est de 1.987 et la largeur est de 270 G. Aucune évolution de la largeur de raie en fonction de la température n’est observée. Là encore, le signal à champ moitié est en faveur d’un spin total > ½ compatibles avec une interaction d’échange entre deux spins S = 5/2 au minimum. 0 20 40 60 80 100 120 140 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 χ ^R P E T / U n . A rb . T / K

Figure 44 : Dépendance en température du produit de la susceptibilité RPE par la température, pour la grille de Mn-Pym-Ph dans la gamme de concentration [2, 4, 6].10-3 M. Le trait continu

représente l’ajustement théorique. .

On obtient pour les trois concentrations le même comportement antiferromagnétique unique. Le fait que l’on obtienne ce même comportement sur les solutions que sur le cristal montre que le couplage d’échange est bien intramoléculaire. Avec un ajustement basé sur quatre spins 5/2 en interaction d’échange et une seule valeur de J due à la géométrie de la grille, on trouve là encore une constante de couplage antiferromagnétique faible, inférieure à 1 K (J_AF/k_B = - 0.9 ± 0.5 K).

Cette étude a permis d’obtenir une nouvelle structure de grille Mn-[2x2], à partir d’un ligand bishydrazone générant une structure très symétrique et différente des structures précédemment décrites. Les distances Mn-Mn sont nettement plus grandes. Il est difficile de faire une comparaison pertinente avec les travaux précédents car la nature du ligand pontant est différente, les ligands contenant des oxygènes. Toutefois, on note qu’un résultat similaire est observé : un singulet fondamental, avec JAF/kB < - 1 K. Il est aussi intéressant de noter qu’il y a couplage entre les ions manganèse à une distance supérieure à 7 Å, alors que jusqu’à présent toutes les études ont porté sur des grilles dont les distances Mn-Mn n’excédaient pas 4 Å. Ces résultats sont encourageants quant à l’utilisation des ligands Trz et Pym pour la formation de grilles de Mn(II).

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III. Conclusion

Des baguettes et des grilles de cuivre ont été obtenues à partir d’isomères de ligand pyrazine bishydrazone. Un couplage entre les ions Cu(II) a été mis en évidence pour des distances supérieures à 7 Å. La nature de ce couplage est directement adressable par isomérie de construction du ligand entre un motif hydrazone-aldéhyde et un motif aldéhyde-hydrazone. En effet, pour les grilles de AHA-Pz et HAH-Pz respectivement, selon la présence ou non d’axes d’élongation Jahn-Teller orthogonaux entre eux, il y a non recouvrement ou recouvrement des orbitales moléculaires des ions cuivre et comportement ferromagnétique ou antiferromagnétique. Toutefois, ces systèmes présentent des stabilités en solution très limitées contrairement aux ligands pyrimidine et triazine, ce qui rend l’utilisation de ce type de systèmes plus délicate.

En outre, une nouvelle grille [2x2] de manganèse(II) a été obtenue, présentant des paramètres structuraux comparables à la littérature mais avec une distance entre les ions manganèse significativement plus grande. La présence d’un couplage de nature antiferromagnétique, bien que faible (J_AF/ k_B < - 1 K) a été mise en évidence sur les poudres, les solutions et le cristal par RPE et par SQUID.

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IV. Références bibliographiques

1 R. Sessoli, D. Gatteschi, A. Caneschi, M. A. Novak, Nature, 1993, 365, 141-143. 2 R. Sessoli, D. Gatteschi, Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 268-297.

3 G. Christou, Polyhedron, 2005, 24, 2065-2075.

4 D. Gatteschi, R. Sessoli, J. Villain, Molecular Nanomagnets; Oxford University Press: Oxford, U.K., 2006.

5 E.K. Brechin, C. Boskovic, W. Wernsdorfer, J. Yoo, A. Yamaguchi, E.C. Sanudo, T.R. Concolino, A.L. Rheingold, H. Ishimoto, D.N. Hendrickson, G. Christou, J. Am. Chem. Soc.

2002, 124, 9710-9711.

6 M. Murugesu, J. Raftery, W. Wernsdorfer, G. Christou, E.K. Brechin, Inorg. Chem. 2004, 43, 4203-4209.

7 L. Zhao, C. J. Matthews, L. K. Thompson, S. L. Heath, Chem. Commun. 2000, 265-266. 8 L. Zhao, Z. Xu, L. K. Thompson, S. L. Heath, D. O. Miller, M. Ohba, Angew. Chem. Int. Ed.

2000, 39, 3114-3117.

9 L. Zhao, Z. Xu, H. Grove, V. A. Milway, L. N. Dawe, T. S. M. Abedin, L. K. Thompson, T. L. Kelly, R. G. Harvey, D. O. Miller, L. Weeks, J. G. Shapter, K. J. Pope, Inorg. Chem. 2004, 43, 3812-3824.

10 L.K. Thompson, C.J. Matthews, L. Zhao, Z. Xu, D.O. Miller, C. Wilson, M.A. Leech, J.A.K. Howard, S.L. Heath, A.G. Whittaker, R.E.P. Winpenny, J. Solid State Chem. 2001, 159, 308-320.

11 L. N. Dawe, T. S. M. Abedin, T. L. Kelly, L. K. Thompson, D. O. Miller, L. Zhao, C. Wilson, M. A. Leech, J. A. K. Howard, J. Mater. Chem. 2006, 16, 2645-2659.

12 L. Cheng, W.-X. Zhang, B.-H. Ye, J.-B. Lin, X.-M. Chen, Inorg. Chem. 2007, 46, 1135-1143 ; O. Waldmann, L. Zhao, L. K. Thompson, Phys. Rev. Lett. 2002, 88, 066401-1,4 ; O. Waldmann, S. Caretta, P. Santini, R. Koch, A. G. M. Jansen, G. Amoretti, R. Caciuffo, L. Zhao, L. K. Thompson, Phys Rev. Lett. 2004, 92, 096403-1,4 ; L. K. Thompson, O. Waldmann, Z. Xu, Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 2677-2690 ; T. Guidi, S. Carretta, P. Santini, E. Liviotti, N. Magnani, C. Mondelli, O. Waldmann, L. K. Thompson, L. Zhao, C. D. Frost, G. Amoretti, R. Caciuffo, Phys. Rev. B 2004, 69, 104432-1.4 ; S. Datta, O. Waldmann, A. D. Kent, V. A. Milway, L. K. Thompson, S. Hill, Phys. Rev. B.2007, 76, 052407-1.4.