4. Propriétés hygroscopiques des particules d’aérosol en atmosphère naturelle
4.1. Propriétés hygroscopiques des particules proches des sources d’émission
4.1.1. Comportement de l'aérosol en zone urbaine et côtière en été
4.1.1.6. Propriétés hygroscopiques et thermiques des particules en fonction
Grâce aux données obtenues par le SMPS GRIMM lors des mesures réalisées avant la campagne, nous avons reçu les informations nécessaires afin de choisir au mieux les différents diamètres d'étude lors de la campagne. Ces spectres de granulométrie comme nous l'avons déjà indiqué dans le paragraphe précédent ont montré de fortes concentrations (>500 particules par cm3) pour des tailles de particules situées entre 15 et 100nm. Concernant la résolution temporelle de l'appareil, celle-ci avoisine la dizaine de minutes (en fonction du nombre de diamètres mesurés, du temps nécessaire au système pour faire varier l'humidité…).
La température du système de volatilisation (environ 120°C) a également été choisie au mieux afin de volatiliser une partie de l'aérosol. A une température plus faible, nous n'aurions pas volatilisé de matériel et nous n'aurions pas pu observer le comportement de la fraction réfractaire. Si nous avions choisi une température trop élevée, nous courrions le risque de volatiliser une trop grande partie, voire l'intégralité de certaines particules (les plus volatiles) et donc de perdre des informations. La température choisie semble donc un bon compromis entre ces valeurs limites. Cette température de 120°C correspond également à la température moyenne de volatilisation des COV (An et al., (2007); Paulsen et al., (2006); Kalberer et al., (2004)).
A l'aide des données sur les conditions météorologiques synoptiques ainsi que sur les conditions météorologiques locales, nous avons classé les différentes demi-journées. Afin de pouvoir comparer les résultats obtenus avec le VHTDMA avec ces donnés, nous avons réalisé des moyennes (entre 00h00 et 06h00 et entre 09h00 et 15h00) sur ces résultats. Ces moyennes regroupent l'ensemble des différentes mesures réalisées au cours de ces périodes et filtrées pour retirer les données non valides (les données dont l'humidité relative n'est pas comprise entre 88% et 92% sont écartées). Ces données sont ensuite analysées (on recherche les principaux modes granulométriques) puis moyennées.
Nous allons tout d'abord présenter les résultats obtenus en volatilité afin de montrer le comportement thermique des aérosols de taille initiale 25nm et 100nm mesurés lors de la campagne. Ces résultats, observés sur l'ensemble de la campagne, ou selon le type de masse d'air étudié, présentent dans l'ensemble peu de variabilité. Le Tableau 13 synthétise ces résultats et met en évidence le fait que les conditions météorologiques locales et synoptiques ne semblent pas avoir d'importance majeure sur le comportement thermique des particules étudiées.
Tableau récapitulatif des mesures réalisées en volatilité à D0=100nm et 25nm, à 120°C.
D0 VGF 1 FN1 VGF 2 FN2
100nm 0.86-0.90 85%-100% 0.99 0%-15%
25nm 0.75-0.80 33%-90% 0.91-0.95 10%-67%
Tableau 13 : Tableau récapitulatif des mesures de volatilité à D0=100nm et 25nm et 120°C lors de la campagne FORMES.
A un diamètre initial de 100nm (représentatif du mode d'accumulation), les résultats sur l'ensemble de la campagne montrent la présence d'un mode relativement réfractaire (VGF moyen = 0.91 ± 0.03). Un second mode encore plus réfractaire (VGF moyen = 0.99 ± 0.03) apparaît de manière sporadique. On observe peu de variations au cours du temps, la presque totalité des points se trouvant compris entre VGF=0.85 et VGF=0.95. La fraction en nombre du 1er mode est quasi-systématiquement égale à 1 du fait qu'on n'observe le plus souvent un seul et unique mode. Cette caractéristique réfractaire peut s'expliquer par le fait que nous nous trouvons dans une zone dominée par les sources d’aérosols issus de la combustion (circulation automobile, industries), généralement peu volatils. Il se peut également que nous ayons à faire à un aérosol inorganique, qui est également réfractaire à une température de 120 °C. Les mesures en hygroscopicité nous permettront d’avoir une meilleure identification de la composition de cet aérosol.
Pour l'aérosol de diamètre initial de 25nm (représentatif du mode Aitken), les résultats sont sensiblement identiques. L'aérosol présente un caractère légèrement plus volatil que
deux modes plus ou moins réfractaires. Le premier est un peu plus volatil (VGF moyen = 0.82 ± 0.07), du fait sans doute d'une composition chimique différente par rapport à l'aérosol de 100nm de diamètre. Le second (VGF moyen = 0.93 ± 0.04) est réfractaire. En général, l’aérosol se trouve plus souvent en mélange externe car la fraction en nombre d’aérosols présents dans le mode 1 est en moyenne 75% (alors qu’elle était de 97% dans le mode accumulation). Cependant il est important de signaler que ces observations doivent être interprétées avec beaucoup de précaution. En effet, à 25nm ainsi qu'aux tailles inférieures, plusieurs sources d'erreur (comme par exemple l'efficacité du CPC à voir les particules de petite taille qui diminue rapidement en dessous de 20nm) peuvent biaiser ces résultats. Le nombre de particules mesurées après volatilisation est donc généralement sous estimé. Le faible nombre de particules nous empêche d'obtenir une bonne représentation statistique des valeurs. Le traitement de ces données ainsi que leur interprétation sont donc nettement plus difficiles. C'est pourquoi ces résultats présentent une plus grande variabilité. Néanmoins, nous pouvons estimer que les particules de 25nm sont, comme celles de 100nm, relativement réfractaires.
Nous pouvons étudier plus en détail les résultats en fonction des conditions météorologiques locales et/ou synoptiques, rassemblés dans les Tableaux 14 à 17.
A D0=100nm, on observe, en fonction des conditions météorologiques, un mode réfractaire qui varie entre VGF1=0.86±0.01 et VGF1=0.90±0.02 selon les masses d'air. Ce mode est largement prédominant car la fraction en nombre est de FN1=100% pour toutes les masses d'air sauf pour les masses d'air dont les rétrotrajectoires indiquent une influence océanique. En effet, on observe que le mode le plus réfractaire mis en évidence sur l’ensemble des mesures de la campagne (Tableau 13) n’apparaît en fait, que dans le cas en particulier des masses d’air océanique. Ce second mode reste relativement minoritaire (FN2=15%), comparé au premier mode mesuré (FN1=85%), mais est sans doute représentatif d’une source spécifique d’aérosol sur ce type de rétrotrajectoire.
Pour les particules de 25nm, les différences entre les masses d’air sont encore plus marquées. Si les facteurs de volatilité (VGF) mesurés présentent peu de variabilité selon les masses d’air, les différentes fractions en nombre de ceux-ci sont beaucoup variables. Le premier mode est légèrement volatil et varie entre VGF1=0.75±0.03 et VGF1=0.80±0.05. Ce mode semble minoritaire pour les masses d'air de type continental
et méditerranéen car sa fraction varie de FN1=33% à 54%. Pour les masses d'air de type océanique, ce mode est au contraire prépondérant (FN1=90%). Le mode Aitken de l’aérosol échantillonné à Marseille est constitué d’une fraction en nombre d’aérosols beaucoup plus volatils en condition de masses d’air continental, attestant d’un aérosol plus fraîchement émis que pour les autres conditions synoptiques.
Facteur de croissance volatile (VGF) et Fraction en Nombre (FN)
D0=100nm (09h00-15h00) en VTDMA
Condition
synoptique Vent Local VGF 1
NF 1
(%) VGF 2
NF 2 (%)
Continental Brise de mer 0.88±0.00 100 - -
Méditerranéen Brise de mer 0.89±0.01 100 - -
Océanique Brise de mer 0.86±0.01 85 0.99±0.01 15
Tableau 14 : Tableau récapitulatif des mesures en volatilité en fonction des conditions synoptiques et locales à D0=100 nm en journée.
Facteur de croissance volatile (VGF) et Fraction en Nombre (FN)
D0=100nm (00h00-06h00) en VTDMA
Condition
synoptique Vent Local VGF 1 NF 1 (%) VGF 2 NF 2 (%)
Continental Vent nul/Brise de terre 0.88±0.03 100 - -
Méditerranéen Vent nul/Brise de terre 0.90±0.02 100 - -
Océanique - - - - -
Tableau 15 : Tableau récapitulatif des mesures en volatilité en fonction des conditions synoptiques et locales à D0=100 nm la nuit.
Facteur de croissance volatile (VGF) et Fraction en Nombre (FN)
D0=25nm (09h00-15h00) en VTDMA
Condition
synoptique Vent Local VGF 1
NF 1
(%) VGF 2
NF 2 (%)
Continental Brise de mer 0.80±0.05 41 0.92±0.02 59
Méditerranéen Brise de mer 0.76±0.03 33 0.92±0.01 67
Océanique Brise de mer 0.80±0.01 90 0.95±0.00 10
Tableau 16 : Tableau récapitulatif des mesures en volatilité en fonction des conditions synoptiques et locales à D0=25 nm en journée.
Facteur de croissance volatile (VGF) et Fraction en Nombre (FN)
D0=25nm (00h00-06h00) en VTDMA
Condition
synoptique Vent Local VGF 1 NF 1 (%) VGF 2 NF 2 (%)
Continental Vent nul/Brise de terre 0.79±0.04 54 0.91±0.01 46
Méditerranéen Vent nul/Brise de terre 0.75±0.03 38 0.91±0.05 62
Océanique - - - - -
Tableau 17 : Tableau récapitulatif des mesures en volatilité en fonction des conditions synoptiques et locales à D0=25 nm la nuit.
Les mesures du comportement thermique des aérosols étudiés durant cette campagne semblent donc relativement dépendantes des conditions synoptiques. Il est toutefois difficile d’interpréter les mesures en volatilité seules, et les mesures en hygroscopicité permettront d’avoir une meilleure vision des spécificités des types de masses d’air arrivant sur Marseille.
Nous allons maintenant présenter les résultats que nous avons obtenus lors de nos mesures d'hygroscopicité. De manière générale, ces résultats montrent un caractère bimodal assez prononcé avec un premier mode hydrophobe et un second mode plus
hydrophile. L’aérosol présente donc un état de mélange externe, et il est donc constitué de deux populations distinctes de sources différentes. Ces deux populations étaient relativement réfractaires à 120 °C, ce qui ne nous permettait pas d'obtenir une information claire sur l'état de mélange.
A D0=100nm, le 1er mode (GF moyen = 1.05 ± 0.07) est clairement hydrophobe. Sur l'ensemble de la campagne, la fraction en nombre de ce mode par rapport à l'ensemble des particules mesurées après humidification est de l'ordre de 35% en moyenne (36.13% ± 22.72). La variabilité importante de ce résultat est due à l'existence de mesures qui ne présentent qu'un seul mode et qui donc possèdent une fraction en nombre égale à 100%. Cette fraction de l’aérosol, à la fois hydrophobe et réfractaire, peut être attribuée à des suies comme nous l’avons montré dans le chapitre 2. Le second mode (GF moyen = 1.45 ± 0.13) est modérément hydrophile. La fraction en nombre de ce mode domine la population d’aérosol puisqu’elle est de l'ordre de 65% en moyenne au cours de la campagne (63.87% ± 22.72).
A D0=25nm, le 1er mode (GF moyen = 1.05 ± 0.09) est hydrophobe, tout comme à D0=100nm. Sur l'ensemble de la campagne, la fraction en nombre de ce mode par rapport à l'ensemble des particules mesurées après humidification est de l'ordre de 63% en moyenne (62.9% ± 29.8). Le second mode (GF moyen = 1.35 ± 0.13) est modérément hydrophile. La fraction en nombre de ce mode est de l'ordre de 37% en moyenne au cours de la campagne (37.1% ± 29.8). Le mode hydrophobe semble donc plus important que le mode hydrophile, contrairement aux résultats obtenus à D0=100nm. L'hygroscopicité moyenne du mode hydrophile semble plus faible à 25nm (1.35) qu'à 100nm (1.45), ce qui pourrait être expliqué par une différence de composition chimique mais plus vraisemblablement par la différence entre les tailles initiales. Nous avons en effet vu dans la description de la courbe de Köhler que la taille des particules jouait un rôle important dans le phénomène de croissance hygroscopique. Les mesures d'hygroscopicité réalisées sur du sulfate d'ammonium pour différentes tailles initiales confirment cette hypothèse (GF90%=1.69 pour D0=100nm et GF90%=1.57 pour D0=25nm). On observe en effet une diminution du facteur de grossissement (ΔGF90%= -0.12 pour (NH4)2SO4 et ΔGF90%= -0.10 pour l'aérosol étudié) qui est du même ordre lorsqu'on fait diminuer la taille initiale
Nous allons à présent chercher à affiner notre analyse en observant le comportement hygroscopique de l'aérosol en fonction des différentes conditions de vent local et de situations synoptiques. Comme nous l'avons vu sur les résultats globaux, les données en hygroscopicité présentent une certaine variabilité au cours du temps. Nous espérons donc pouvoir relier cette variabilité aux conditions météorologiques locales ou synoptiques. Ces résultats sont présentés dans les Tableaux 18 à 21. Ces tableaux présentent, en fonction des conditions synoptiques et locales, le/les facteurs de grossissement correspondants aux modes obtenus lors de l'inversion des données. Ils présentent également, pour les cas présentant deux modes, la fraction en nombre de chacun de ces modes, afin de déterminer le degré de mélange de l'aérosol.
Pour les particules d'un diamètre initial D0=100nm, nous avons vu grâce aux données obtenues sur l'ensemble de la campagne que cette population d'aérosol est en fait composée de deux sous-populations d'aérosols aux propriétés hygroscopiques différentes (deux modes distincts en hygroscopicité) mais des propriétés volatiles semblables (deux modes superposés qui n'en font plus qu'un). Cela montre l’intérêt de prendre en compte à la fois les propriétés volatiles et les propriétés hygroscopiques pour analyser le degré de mélange de l’aérosol. A D0=100nm, nous avions observé de manière générale un mode hydrophobe (HGF moyen 1.05) et un mode hydrophile (HGF moyen 1.45). Cependant, on note certaines différences en observant les résultats obtenus après la répartition des données en fonction des conditions météorologiques, notamment concernant les masses d'air dont la rétrotrajectoire indique une source océanique. L'influence directe de l'océan atlantique ne peut pas être très importante étant donnée la distance qui existe entre le site de mesure et l'océan, et l’on remarque en effet que les deux modes semblent légèrement plus hydrophobes (HGF 1 moyen=1.00±0.01 et HGF 2 moyen=1.29±0.02) (alors que l’aérosol marin est plutôt hygroscopique). Les fractions en nombre de ces modes montrent également un aérosol dont la fraction du mode hydrophobe est plus importante (FN1=34% et FN2=66%) par rapport aux autres types de masse d'air (FN1=21-25% et FN2=79-75%).
Facteur de croissance hygroscopique (HGF) et Fraction en Nombre (FN) D0=100nm (09h00-15h00) en HTDMA Condition synoptique Vent Local HGF 1 NF 1 (%) HGF 2 NF 2 (%)
Continental Brise de mer 1.04±0.02 25 1.46±0.02 75
Méditerranéen Brise de mer 1.06±0.07 21 1.46 79
Océanique Brise de mer 1.00±0.01 34 1.29±0.02 66
Tableau 18 : Tableau récapitulatif des mesures en hygroscopicité en fonction des conditions synoptiques et locales à D0=100 nm en journée.
Facteur de croissance hygroscopique (HGF) et Fraction en Nombre (FN)
D0=100nm (00h00-06h00) en HTDMA Condition synoptique Vent Local HGF 1 NF 1 (%) HGF 2 NF 2 (%)
Continental Vent nul/Brise de terre 1.06±0.04 40 1.41±0.07 60
Méditerranéen Vent nul/Brise de terre 1.02±0.01 29 1.46±0.06 71
Océanique - - - - -
Tableau 19 : Tableau récapitulatif des mesures en hygroscopicité en fonction des conditions synoptiques et locales à D0=100 nm la nuit.
La fraction en nombre du mode hydrophobe est la plus faible pour les masses d'air d'origine méditerranéenne (FN1=21-29%). Bien que l’on s’attende à avoir un mode hydrophobe faiblement présent pour les masses d’air méditerannéen, car ce sont celles qui ont passé le moins de temps sur le continent, on observe que celui-ci est tout de même plutôt élevé et témoigne de la modification rapide des masses d’air marin lorsqu’elles sont advectées dans une zone polluée.
Petäjä et al., (2007) ont obtenus des résultats sensiblement différents lors de mesures réalisées dans la région de Marseille en juillet 2002. Pour des particules de diamètre initial D0=100nm, les mesures d'hygroscopicité qu'ils ont réalisées (RH≈88%) montrent
(GF2≈1.5) majoritaire (FN2=90%). Ces différences viennent vraisemblablement du fait que le site de mesure utilisé en 2002 (Plan d'Aups) se trouve à 25 kilomètres à l'est de la ville de Marseille, dans une région nettement moins urbanisée et industrialisée. Les sources primaires d'aérosols ont donc moins d'influence par rapport à notre site de mesure, situé en plein centre ville de Marseille.
Contrairement au comportement en volatilité, le comportement hygroscopique montre également une forte sensibilité aux conditions locales. On voit en effet que la fraction en nombre du mode hydrophobe est plus importante pour les régimes de brise de terre (FN1=40% et 29% pour des masses d'air continental et méditerranéen) que pour les régimes de brise de mer (FN1=25% et 21% pour des masses d'air continental et méditerranéen). Ces variations peuvent avoir pour origine le changement de source entre les conditions de brise de terre (aérosols d'origine continentale, industrielle ou urbaine, généralement hydrophobes) et les conditions de brise de mer (aérosol marin plus hydrophile).
Les particules de diamètre initial D0=25nm ne montrent pas de variabilité aussi nette que les particules du mode accumulation en fonction des conditions synoptiques. Les particules du mode Aitken étant plus influencées par les conditions locales, car plus influencées par les sources récentes d’aérosols de pollution, elles semblent être plus homogènes que les particules du mode accumulation. On observe pour les masses d'air continental mesurées en journée que le mode hydrophile (HGF 2=1.44±0.10) est sensiblement plus hydrophile que les autres types de masse d'air (≈1.35). Cette analyse est cependant nuancée par la présence d'une variabilité importante (±0.10) qu'on ne retrouve pas sur les autres types de masses d'air. Contrairement aux mesures réalisées à D0=100nm, où les masses d'air répertoriées comme océaniques présentaient un mode hydrophobe plus marqué, on remarque que ces masses d'air montrent un mode hydrophobe moins marqué (HGF 1=1.17±0.02), comparé aux autre masses d'air (1.03<HGF 1<1.09). De plus, nous notons peu de variabilité des fractions en nombre du mode hydrophobe (50%<NF 1<60%) et l’on retrouve des fractions en nombre proches de celle mesurées pour les modes en volatilité (proches de 50%) sauf pour les masses d’air océaniques. Il semble qu'on puisse attribuer le mode hydrophobe au mode réfractaire
observé précédemment sur les particules de cette taille, sauf pour ce cas de figure océanique qui semble plus complexe.
Facteur de croissance hygroscopique (HGF) et Fraction en Nombre (FN)
D0=25nm (09h00-15h00) en HTDMA Condition synoptique Vent Local HGF 1 NF 1 (%) HGF 2 NF 2 (%)
Continental Brise de mer 1.09±0.04 51 1.44±0.10 49
Méditerranéen Brise de mer 1.03±0.03 60 1.35 40
Océanique Brise de mer 1.17±0.02 50 1.35±0.02 50
Tableau 20 : Tableau récapitulatif des mesures en hygroscopicité en fonction des conditions synoptiques et locales à D0=25 nm en journée.
Facteur de croissance hygroscopique (HGF) et Fraction en Nombre (FN)
D0=25nm (00h00-06h00) en HTDMA Condition synoptique Vent Local HGF 1 NF 1 (%) HGF 2 NF 2 (%)
Continental Vent nul/Brise de terre 1.05±0.02 54 1.34±0.03 46
Méditerranéen Vent nul/Brise de terre 1.06±0.03 58 1.36±0.01 42
Océanique - - - - -
Tableau 21 : Tableau récapitulatif des mesures en hygroscopicité en fonction des conditions synoptiques et locales à D0=25 nm la nuit.
Les résultats présentés par Petäjä et al., (2007) concernant les aérosols de 20nm de taille initiale, sont relativement similaires en ce qui concerne les facteurs de grossissement. Ils ont en effet mesuré un mode hydrophobe possédant une hygroscopicité moyenne proche de 1.1 et un mode hydrophile aux alentours de 1.35. Les fractions en nombres sont cependant sensiblement différentes. Le mode hydrophile qu'ils ont observé présente en effet une fraction en nombre supérieure (≈66%) à nos mesures. Une fois
sites de mesure. En étant éloigné de la ville de Marseille, et des sources primaires que sont la circulation et l'industrie, le site de mesure de Plan d'Aups peut enregistrer des aérosols qui ont eut le temps de"vieillir", de voir leur hygroscopicité augmenter par la condensation de vapeur de composé organiques et/ou inorganiques. La station de mesure mise en place lors de la campagne FORMES étant placée au milieu du paysage urbain de Marseille, les aérosols mesurés par cette station sont donc plus influencés par les sources primaires, relativement hydrophobes.
Concernant les mesures en hygroscopicité, nous pouvons conclure que nous observons des différences entre les mesures diurnes et nocturnes (brises de mer/ brises de terre) seulement pour les aérosols du mode accumulation, qui contiennent une fraction hydrophobe la nuit et plus hygroscopique le jour. En moyenne nous avons noté pour les aérosols mesurés à D0=100nm que les masses d'air méditerranéen semblent présenter une fraction du mode hygroscopique plus importante que dans les autres masses d’air, ce qui pourrait traduire une plus grande quantité de sel dans la composition chimique des aérosols. Les masses d'air classées comme "Océaniques", bien que n'étant pas influencées de manière importante par l'océan étant donné la distance importante, présentent cependant certaines différences. A D0=100nm, on observe des modes légèrement plus hydrophobes (HGF1=1.00±0.01 et HGF2=1.29±0.02) pour ces masses d'air, comparés à ceux observés pour les autres types de masse d'air et dont la fraction d’aérosol hydrophobe est également plus importante que dans les autres types de masse d’air. Une hypothèse concernant ce mode hydrophobe consiste à dire que les masses d'air que nous avons classées comme océanique sont caractérisées par un vent de tramontane, qui aurait tendance à transporter des aérosols depuis des longues distances à des concentrations plus faibles, et donc a relativement mettre en exergue les aérosols de pollution locale. Cependant, les données fournies par le SMPS ne nous permettent pas de confirmer ou d'infirmer cette hypothèse car les concentrations observées lors de ces périodes ne présentent pas de baisse significative.
Les Figures 29 et 30 présentent les principales caractéristiques de l'hygroscopicité des masses d'air étudiées lors de cette campagne.
Spectres moyens en HTDMA à D0=100nm en fonction des conditions météorologiques synoptiques et locales.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 1 1.5 2 2.5
Facteur de grossissement hygroscopique (HGF)
C o m p ta g e r e la ti f (C P C 2 /C P C 1 ) Continentale - jour Continentale - nuit Méditerranéen - jour Méditerranéen - nuit Océanique - jour
Figure 29 : Spectre moyen en hygroscopicité en fonction des différentes conditions météorologiques à D0= 100nm.
Spectres moyens en HTDMA à D0=25nm en fonction des conditions météorologiques synoptiques et locales.
0.0 0.1 0.2 0.3
0.5 1 1.5 2 2.5
Facteur de grossissement hygroscopique (HGF)
C o m p ta g e r e la ti f (C P C 2 /C P C 1 ) Continentale - jour Continentale - nuit Méditerranéen - jour Méditerranéen - nuit Océanique - jour
Figure 30 : Spectre moyen en hygroscopicité en fonction des différentes conditions météorologiques à D0= 25nm.
4.1.1.7. Impact de la résolution temporelle sur l'analyse des résultats