Propriétés hygroscopiques et thermiques des particules

Afin de pouvoir comparer les résultats obtenus lors de la première campagne FORMES à Marseille, nous avons effectuées nos mesures dans des conditions similaires. Les diamètres des particules que nous avons analysées étaient de D0=25nm (mode Aitken) et 100nm (mode accumulation). L'humidité relative dans le système d'humidification est fixée à 90%RH. Seule la température de volatilisation est sensiblement différente. Alors qu'elle était d'environ 120°C à Marseille, elle est de l'ordre de 150°C lors de la campagne de Grenoble.

Nous présenterons tout d'abord les résultats obtenus en volatilité afin d'étudier le comportement thermique des aérosols au cours des 21 et 22 janvier 2009. Nous décrirons ensuite les résultats des mesures réalisées en hygroscopicité.

Tableau récapitulatif des mesures réalisées en volatilité à D0=100nm et 25nm, à 150°C.

D0 VGF 1 FN1 VGF 2 FN2

100nm 0.57-0.77 25%-85% 0.92-1.01 15%-75%

25nm 0.49-0.76 10%-100% 0.83-1.10 0%-90%

Tableau 23 : Tableau récapitulatif des mesures de volatilité à D0=100nm et 25nm lors de la campagne FORMES Grenoble.

Le Tableau 23 présente les résultats en volatilité à D0=25nm et 100nm ainsi que la fraction en nombre du mode volatil (FN1). Ces résultats montrent clairement la présence de deux modes bien distincts : un premier mode assez volatil et un mode relativement réfractaire.

A D0=25nm, on observe un premier mode relativement volatil (0.49<VGF1<0.76) dont la moyenne se situe autour de VGF1≈0.58±0.05. Le second mode est plus réfractaire (0.83<VGF2<1.10), avec une moyenne de l'ordre de VGF2≈0.96±0.04. On note que certaines valeurs sont supérieures à 1.00, ce qui est en contradiction avec le phénomène de volatilisation qui tend à faire diminuer la taille des particules. Ces valeurs sont donc certainement liées aux différentes sources d'erreur et d'incertitudes liées au système de mesure (DMA), d'analyse (programme de reconstruction des modes). Elles sont d'ailleurs principalement présentes à D0=25nm, là où une erreur de 1 ou 2 nm entraîne une erreur importante (5 à 10%) sur le facteur de grossissement. A D0=100nm, le comportement des particules est similaire. On note la présence d'un mode volatil (0.57<VGF1<0.77) avec une moyenne située vers VGF1≈0.64±0.04. Le second mode est lui aussi réfractaire (0.92<VGF2<1.01), moyenné vers VGF2≈0.97±0.02.

En ce qui concerne les fractions en nombre des différents modes, on note une grande variabilité de celles-ci, que ce soit à 25nm ou à 100nm. Il semble cependant que le mode volatil soit le plus important. En effet, la fraction en nombre moyenne du mode volatil se situe autour de FN1≈73%±17% pour D0=25nm et FN1≈68%±13% pour D0=100nm.

Si l'on compare ces résultats avec ceux obtenus pendant la campagne FORMES à Marseille, on peut noter plusieurs différences assez importantes. On remarque tout d'abord la présence de deux modes biens distincts lors de cette campagne, alors que l'on en observait généralement qu'un seul lors de la campagne de Marseille, notamment à D0=100nm. Cela semble traduire la présence de sources différentes de l'aérosol, aux comportements thermiques différents. On note ensuite que les facteurs de grossissement mesurés sont plus faibles lors des mesures effectuées à Grenoble (VGF1≈0.58±0.05 et VGF1≈0.64±0.04 pour D0=25nm et 100nm, respectivement) que lors des mesures réalisées à Marseille (VGF1≈0.91±0.03 et VGF1≈0.82±0.07 pour D0=25nm et 100nm,

puisque la température de volatilisation est ici de 150°C au lieu de 120°C a Marseille. Enfin, nous constatons également que l’aérosol est plus volatil, car on observe qu'une fraction plus importante de l’aérosol fait partie d’un mode relativement volatile. Les fractions en nombre du mode volatil à D0=25nm sont relativement semblables entre Grenoble (FN1 moyen≈73%±17%) et Marseille (FN1 moyen≈ 75%±34%), malgré une plus grande variabilité pour les mesures de Marseille.

Ces différences peuvent s'expliquer en partie grâce à la différence de température (ΔT≈30°C) du système volatilisation entre les deux campagnes. La différence de composition chimique peut également entrer en jeu en faisant varier le comportement thermique de l'aérosol. Le Tableau 24 présente les résultats des mesures chimiques obtenues par l'AMS lors des campagnes de Marseille et de Grenoble. Il montre clairement les différences qui existent entre ces deux campagnes, notamment en ce qui concerne les composés organiques et le NO3 (dont les fractions sont plus importantes à Grenoble) et SO4 (plus important à Marseille). Ces différences sont à même d'expliquer les différences observées au niveau du comportement thermique des aérosols.

% BC Orga ^% NO^% 3 % SO4 % NH4 % Cl SO^%(NO4+NH³⁺ 4) ^%(BC+ Orga) Marseille 17.2±8.3 37.7±10.6 3.0±1.6 31.3±13.0 10.5±3.0 0.2±0.3 44.9±15.4 54.9±15.3 Grenoble 13.2±7.2 53.1±9.9 19.3±6.0 5.4±2.3 6.9±2.1 0.9±0.8 31.6±8.6 66.2±8.4

Tableau 24 : Comparaison des différentes fractions massiques des principaux composés chimiques mesurés par l'AMS entre les campagnes de Marseille et de Grenoble.

De manière plus approfondie, les données des analyses thermiques présentent quelques variations au cours des deux jours. A 25nm, la volatilité de chaque mode diffère peu entre la nuit (de 00h00 à 06h00 : VGF1=0.60±0.04 et VGF2=0.99±0.05) et la journée (de 09h00 à 15h00 : VGF1=0.59±0.05 et VGF2=0.94±0.05). Toutefois, la fraction en nombre du mode volatil diminue entre ces deux périodes (FN1≈89%±9% la nuit et FN1≈62%±20% la journée). Il semblerait donc qu'au cours de la journée, la production de nouvelles particules, relativement fines et réfractaires, fasse diminuer la contribution du mode volatil. Cette hypothèse est confirmée par les données du SMPS qui montrent une augmentation du nombre de petites particules (de 15nm-35nm) entre 06h30 et 18h30.

A 100nm, on observe moins de différences entre les mesures de nuit (de 00h00 à 06h00 : VGF1=0.62±0.01 et VGF2=0.95±0.01) et celles de jour (de 09h00 à 15h00 : VGF1=0.67±0.03 et VGF2=0.98±0.01). La fraction en nombre du mode volatil ne diminue que légèrement entre ces deux périodes (FN1≈74%±6% la nuit et FN1≈66%±17% la journée). Les particules du mode accumulation sont moins influencées par les sources locales, et plus représentatives du transport longue distance. Elles sont donc moins sensibles aux conditions locales ainsi qu'à la variabilité jour/nuit.

Avant de présenter les propriétés hygroscopiques, il est important de signaler que suite au dysfonctionnement d'une sonde d'humidité qui sert de régulateur de la quantité d'eau injectée à l'intérieur du système, ces mesures ne se sont pas déroulées à l'humidité habituellement choisie, c'est-à-dire RH=90%. Alors que le système indiquait ne pas arriver à l'humidité choisie et stagner aux alentours de RH=88% au maximum, un calibrage au sulfate d'ammonium nous a montré que l'humidité réelle dans le système avoisinait les 95% d'humidité. La Figure 35 présente l'écart entre les mesures effectuées avec du sulfate d'ammonium et les valeurs théoriques.

1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 70 75 80 85 90 95 100 Humidité Relative (RH %) F a ct eur de gr o ssi ssem en t Mesures au NH42SO4 Théorie

Figure 35 : Calibrations au sulfate d'ammonium ((HH4)2SO4). Mise en évidence du problème au niveau d'une sonde d'humidité.

alors que les mesures correspondent à des humidités relatives proches de 95%. Afin de comparer ces résultats avec ceux obtenus lors de la campagne de Marseille, nous devrons appliquer une correction pour revenir à une humidité relative de 90%. La correction du facteur de grossissement de l'ordre de ΔGF=-0.28 à 100nm et ΔGF=-0.17 à 25nm lorsque l'on passe de 95%RH à 90%RH pour du sulfate d'ammonium. Nous appliquerons ces corrections uniquement pour le mode le plus hygroscopique, HGF2. Les résultats de nos mesures réalisées en hygroscopicité sont présentés dans le Tableau 25. Pour 100nm et 25nm, les valeurs du facteur de grossissement ont été corrigées par les facteurs calculés auparavant, afin d'estimer des facteurs de grossissement à une humidité relative de 90%.

Tableau récapitulatif des mesures réalisées en hygroscopicité à D0=100nm et 25nm, à 90% d'humidité.

D0 HGF 1 FN1 HGF 2 FN2

100nm 1.01-1.18 0%-100% 1.07-1.68 0%-100%

25nm 1.01-1.29 11%-100% 1.00-1.53 0%-89%

Tableau 25 : Tableau récapitulatif des mesures de hygroscopicité à D0=100nm et 25nm lors de la campagne FORMES Grenoble.

A D0=100nm, on observe un premier mode relativement hydrophobe (1.01<HGF1<1.18) dont la moyenne se situe autour de HGF1≈1.06±0.04. Le second mode est plus hygroscopique (1.07<HGF2<1.68), avec une moyenne de l'ordre de HGF2≈1.38±0.15. A D0=25nm, le comportement des particules est similaire avec la présence d'un mode hydrophobe (1.01<HGF1<1.29) avec une moyenne située vers HGF1≈1.10±0.06. Le second mode est lui plus hygroscopique (1.00<HGF2<1.53), moyenné vers HGF2≈1.27±0.13. La faible limite basse des facteurs de grossissement des modes hygroscopique (1.07 à 100nm et 1.00 à 25nm) provient de la correction que nous avons appliquée.

En ce qui concerne les fractions en nombre des différents modes, on note comme pour les résultats obtenus en volatilité une grande variabilité, que ce soit à 25nm ou à 100nm. Il semble cependant que le mode hydrophobe soit prédominant à 25nm car la fraction en nombre moyenne se situe vers FN1≈60%±26%. A l'inverse, le mode hydrophile semble

être prépondérant à 100nm car la fraction en nombre moyenne est de l'ordre de FN2≈68%±23%. Cette observation est similaire à celle faite à Marseille.

Concernant la variabilité de ces résultats au cours des deux journées étudiées, elle est relativement faible. A 100nm, il y a en effet peu de différences entre les mesures réalisées de nuit (HGF1=1.08±0.04 et HGF2=1.42±0.12) et celles obtenues pendant la journée (HGF1=1.06±0.04 et HGF2=1.46±0.16). A 25nm, on observe une différence uniquement pour le mode hygroscopique (HGF1=1.12±0.08 et HGF2=1.35±0.09 pendant la nuit et HGF1=1.11±0.06 et HGF2=1.22±0.15 pendant le jour). Les fractions en nombre présentent une variabilité journalière plus marquée. En effet, systématiquement, les fractions en nombres du mode hygroscopique (FN2) ont tendance à diminuer entre les mesures réalisées la nuit (FN2≈79%±8% à 100nm et FN2≈54%±18% à 25nm) et celles réalisées le jour (FN2≈62%±27% à 100nm et FN2≈41%±26% à 25nm).

D'un point de vue hygroscopique, l'aérosol étudié à Grenoble lors de la campagne FORMES présente deux modes aux comportements distincts. Le premier mode est relativement hydrophobe et prédominant pendant la journée. Le second mode est plus hygroscopique. Les résultats que nous avons présentés ici, à la fois en hygroscopicité mais également en volatilité, montrent que l'aérosol se situe dans un état de mélange externe. De manière générale, cet aérosol semble être défini principalement par des sources locales qui ont tendance à émettre des particules relativement hydrophobes et réfractaires (assimilables à des suies), notamment au cours de la journée.

4.1.3. Comparaisons entre les mesures réalisées à Marseille et les