4. Propriétés hygroscopiques des particules d’aérosol en atmosphère naturelle
4.1. Propriétés hygroscopiques des particules proches des sources d’émission
4.1.5. Etude du vieillissement de l'aérosol : Mesures en VHTDMA
Les mesures en VHTDMA permettent, une fois la partie volatile retirée à l'aide du four porté à 120°C (lors de la campagne FORMES Marseille par exemple), de mesurer
l'hygroscopicité du noyau résiduel et d'apporter ainsi des informations complémentaires sur la structure et la composition chimique des aérosols étudiés.
Si les résultats à D0=100nm sont facilement exploitables du fait de la mono-modalité quasi-systématique des mesures en volatilité, l'interprétation des résultats à D0=25nm est rendue difficile par la bi-modalité souvent observée. En effet, ce type de mesure pose un problème important au niveau de l'interprétation des résultats. La Figure 43 illustre cette problématique, liée à la présence de plusieurs modes après la volatilisation de l'aérosol.
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 10 20 30 40 50 Diameter (nm) R el a ti ve co n c en tr at io n (CP C2 /CP C1 ) HTDMA VTDMA VHTDMA
Figure 43 : Mise en évidence du problème lié aux mesures en VHTDMA lors de l'existence de plusieurs modes en volatilité.
Les mesures en volatilité présentées en rouge sur cette figure montrent deux modes (un proche de 18nm et l'autre vers 25nm). Les mesures en VHTDMA (en vert) présentent également deux modes (un vers 25nm et l'autre vers 33nm). La difficulté consiste à déterminer à quel mode observé en volatilité correspond l'un des deux modes mis en évidence par les mesures VHTDMA. En l'occurrence, nous avons deux possibilités. Soit le mode réfractaire correspond au mode hydrophobe (GF≈25.5/24.5=1.04) et le mode volatil correspond au mode hydrophile (GF≈33/18.5=1.78), soit nous nous trouvons dans la situation inverse avec un mode volatil qui correspond au mode hydrophobe (GF≈25.5/18.5=1.38) et un mode réfractaire qui correspond au mode hydrophile
(GF≈33/24.5=1.35). Plusieurs raisons nous poussent à penser que nous nous trouvons dans la première situation.
Tout d'abord, l'ensemble des mesures effectuées en volatilité et en hygroscopicité lors de la campagne FORMES à Marseille nous donne de bonnes indications. Pour rappel, les mesures en VTDMA présentent un mode volatil (GF≈0.73 et NF≈72%) et un mode réfractaire (GF≈0.95 et NF≈28%). Les mesures en HTDMA montrent un mode hydrophobe (GF≈1.01 et NF≈47%) et un mode hydrophile (GF≈1.37 et NF≈53%). Les mesures en VHTDMA présentent quant à elles un mode hydrophile (D≈33.25nm et NF≈33%) et un mode hydrophobe (D≈24.31nm et NF≈67%). On peut partir du principe que le mode réfractaire a perdu peu de matière en observant la faible variation de diamètre (GF≈0.95) entre le mode réfractaire (D≈23.8nm) et le diamètre initial (D0=25nm). On peut considérer que la volatilisation d'une si faible quantité de matière (<15% du volume total de la particule) ne va pas changer de manière significative l'hygroscopicité de la particule, favorisant la 1ère hypothèse.
Ensuite, si l'on considère que le mode hydrophile observé en hygroscopicité correspond au mode volatil observé en volatilité et qu'une partie des composés organiques est volatile, on s'attend donc a trouver un mode volatil prédominant par rapport au mode réfractaire, ce qui est le cas (FN≈72%). De la même manière, si l'on considère qu'une majeure partie des produits volatils a disparu lors de la volatilisation à 120°C, nous nous attendons donc à trouver, lors des mesures VHTDMA, un mode hydrophobe plus important que le mode hydrophile, ce qui est également le cas (FN≈67%).
Dans l’interprétation des mesures en mode « VH » dans la suite de cette section, nous considérerons donc que le mode réfractaire en volatilité correspond au mode hydrophobe en «VH » et que le mode volatil en volatilité correspond au mode hygroscopique en «VH ».
Les Tableaux 29 et 30 regroupent les résultats des mesures effectuées en mode VHTDMA lors de la campagne FORMES à Marseille en juillet 2008 pour des aérosols de 100nm. Ces tableaux présentent, en fonction des conditions synoptiques et locales, les facteurs de grossissement et les fractions en nombre des modes reconstruits lors de l'inversion des données.
Facteur de croissance hygroscopique post volatilisation (VHGF) et Fraction en Nombre (FN)
D0=100nm (09h00-15h00) en VHTDMA
Condition
synoptique Local Vent VHGF 1 NF 1 (%) VHGF 2 NF 2 (%)
Continental Brise de mer 1.21±0.04 33 1.61±0.01 66
Méditerranéen Brise de mer 1.21±0.09 41 1.56±0.03 59
Océanique Brise de mer 1.17±0.00 71 1.50±0.09 29
Tableau 29 : Tableau récapitulatif des mesures en mode VHTDMA en fonction des conditions synoptiques et locales à D0=100 nm en journée.
Facteur de croissance hygroscopique post volatilisation (VHGF) et Fraction en Nombre (FN) D0=100nm (00h00-06h00) en VHTDMA Condition synoptique Vent Local VHGF 1 NF 1 (%) VHGF 2 NF 2 (%)
Continental Vent nul/Brise de terre 1.17±0.07 57 1.53±0.03 43
Méditerranéen Vent nul/Brise de terre 1.12±0.03 34 1.53±0.03 66
Océanique - - - - -
Tableau 30 : Tableau récapitulatif des mesures en mode VHTDMA en fonction des conditions synoptiques et locales à D0=100 nm la nuit.
En comparant ces résultats avec ceux obtenus en hygroscopicité (Tableaux 18 et 19), on peut remarquer que les 2 modes sont systématiquement supérieurs (hygroscopicité plus importante) pour le mesures en mode VHTDMA par rapport aux mesures réalisées en HTDMA. Ces modifications sont plus claires lorsque l’on calcule le rapport entre le HGF d’origine, et le HGF apres volatilisation (VHGF) (Tableaux 31 et 32). Le passage dans le four semble avoir volatilisé une partie de l'aérosol qui était un peu plus hydrophobe. D’une manière générale, quelque soit son origine et l’heure de la journée, l’aérosol aurait donc subit un vieillissement dû à la condensation d’espèces volatiles et hydrophobes qui auraient diminué le HGF moyen. Cette modification est comprise entre 5% et 17% du HGF d’origine, suivant les masses d’air et semble plus importante pour les masses d'air océanique.
Variation des facteurs de croissance hygroscopique post volatilisation (VHGF) et Fraction en Nombre (FN) par rapport aux mesures d'hygroscopicité.
D0=100nm (09h00-15h00) en VHTDMA
Condition
synoptique Local Vent ΔVHGF 1 ΔNF 1 (%) ΔVHGF 2 ΔNF 2 (%)
Continental Brise de mer +16% +8 +10% -8
Méditerranéen Brise de mer +14% +20 +7% -20
Océanique Brise de mer +17% +37 +16% -37
Tableau 31 : Variations des facteurs de croissance hygroscopique et des fractions en nombre par rapport aux mesures d'hygroscopicité, en fonction des conditions synoptiques et locales à D0=100 nm en journée.
Variation des facteurs de grossissement hygroscopique post volatilisation (VHGF) et Fraction en Nombre (FN) par rapport aux mesures d'hygroscopicité.
D0=100nm (00h00-06h00) en VHTDMA
Condition
synoptique Local Vent ΔVHGF 1 ΔNF 1 (%) ΔVHGF 2 ΔNF 2 (%)
Continental Vent nul/Brise de terre +10% +17 +9% -17
Méditerranéen Vent nul/Brise de terre +10% +5 +5% -5
Océanique - - - - -
Tableau 32 : Variations des facteurs de croissance hygroscopique et des fractions en nombre par rapport aux mesures d'hygroscopicité, en fonction des conditions synoptiques et locales à D0=100 nm la nuit.
Toutefois, on observe que la fraction en nombre du mode hydrophobe (NF1) est systématiquement supérieure pour les mesures en VHTDMA, comparée aux mesures en HTDMA, et ce quelque soit le type de masse d'air, les conditions locales et le moment de la journée. Une partie des aérosols qui appartenaient au mode hydrophile est donc passée dans le mode hydrophobe lors des mesures en VHTDMA, après volatilisation d’espèces plus hygroscopiques.
Les changements de NF les plus importants entre VHTDMA et HTDMA sont également observés pour les masses d’air océanique en journée (ΔNF1=+37). Or, c'est également la période lors de laquelle on avait décelé la volatilité la plus élevée (85% des particules ont un VGF de 0.86 (Tableau 14). On observe après volatilisation que la
majeure partie des aérosols se trouve dans le mode hydrophobe alors qu’avant volatilisation, ils étaient majoritairement dans le mode plus hygroscopique. Il semble donc que dans les masses d’air océanique, environ 37% des particules originellement hydrophobes aient subit la condensation d’espèces volatiles plus hygroscopiques qui aient modifié leurs propriétés hygroscopiques. Les masses d'air continental et méditerranéen présentent le même phénomène mais dans des proportions un peu moins importantes, notamment pendant la nuit.
Il se peut que le passage d’une fraction des particules d’un mode à un autre ait engendré une augmentation « artificielle » du HGF du mode hydrophobe. C'est-à-dire que le HGF du mode hydrophobe ne serait pas augmenté par volatilisation d’une fraction de sa masse mais par augmentation de son nombre avec une population de particules légèrement moins hydrophobes que celles observées avant volatilisation et venant du mode 2. Cette hypothèse est appuyée par le fait que le mode hydrophobe ne subit presque pas de changement en volatilité, alors que son hygroscopicité est augmentée de 17% en mode VHTDMA.
La Figure 44 présente de manière schématique le comportement de l'aérosol lorsqu'il est soumis à une volatilisation puis à une humidification.
0 100 200 300 400 500 600 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 HGF C oncent rat io n HTDMA 90% 0 100 200 300 400 500 600 700 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 HGF C oncent rat io n HTDMA 90% VHTDMA 120°C et 90%
Figure 44 : Description schématique du comportement de l'aérosol soumis à une volatilisation puis à une humidification lors de la campagne FORMES à Marseille et à D0=100nm.