Application de la loi ZSR pour recalculer le facteur de croissance

Nous pouvons faire le lien entre l'hygroscopicité que nous avons mesuré et la chimie de l'aérosol afin de déterminer s'il est possible de prédire l'hygroscopicité d'une masse d'air en fonction la composition chimique des aérosols qui la composent. Cette étape est importante car elle peut éventuellement mettre en évidence l'importance du degré de mélange de l'aérosol dans son comportement hygroscopique. Afin de réaliser cette comparaison, nous allons prendre cet état de mélange (interne ou externe) comme hypothèse principale. Nous établirons également des hypothèses quant à la granulométrie et la chimie de l'aérosol et des ses composés afin de faciliter les comparaisons.

-ZSR si mélange interne

Nous allons tout d'abord nous intéresser au cas du mélange interne. Comme nous l'avons déjà expliqué, l'état de mélange interne décrit une population d'aérosol de composition homogène.

Nous considérons que le mode d'accumulation représente la majorité de la masse de l'aérosol. Ainsi, nous ne nous préoccupons uniquement des mesures effectuées à

hydrophobe. Nous l'avons en effet observé lors de nos expériences sur les suies et la littérature (Weingartner et al., (1997)) nous indique également que cette hypothèse semble justifiée. Nous supposons également que les composés inorganiques (majoritairement le NO3, le SO4 et le NH4) présentent un comportement hygroscopique moyen similaire au sulfate d'ammonium ((NH4)2SO4). Le GF à 90% d'humidité relative de ces composés sera donc de l'ordre de 1.7.

Enfin nous considérerons les composés organiques comme relativement hydrophobes (a<GForg<b). Les valeurs a et b constituent les limites basses et hautes du GF que nous donnerons aux composés organiques, soit 1.05 et 1.2, telle qu'elles sont souvent présentées dans la littérature.

Nous avons utilisé les données fournies par l'AMS, disponible lors de la campagne FORMES, pour calculer l'évolution temporelle des fractions massiques du BC, de l'inorganique, de l'organique. A l'aide de la théorie ZSR, nous avons calculé un GF moyen théorique. Ces résultats sont présentés sur la Figure 40. On vérifie tout de suite que notre hypothèse concernant l'état de mélange interne est erronée.

0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 30/06 02/07 04/07 06/07 08/07 10/07 12/07 14/07 Date G row th Fact or Mode hydrophobe Mode hygroscopique GF moyen calculé

Figure 40 : Calcul du GF moyen lors de la campagne FORMES Marseille à l'aide des données de chimie selon l'hypothèse de mélange interne.

En effet, on ne peut calculer qu'un seul mode moyen alors que les données présentent deux modes bien distincts. On observe tout de même que le GF calculé est assez similaire

au mode hygroscopique mesuré. Il semble de plus suivre les mêmes tendances. Cela semble signifier que l'aérosol mesuré lors de la campagne formes est fortement influencé par les composés inorganiques relativement hydrophiles.

-ZSR si mélange externe

Comme nous venons de le voir, l'hypothèse de mélange interne ne permet pas se mettre en relation la chimie de l'aérosol et son hygroscopicité de manière correcte. Il nous faut donc prendre en compte le fait que la masse d'air est composée de plusieurs populations d'aérosol présentes en mélange externe. De la même manière que précédemment, nous considérons que les mesures réalisées à D0=100nm sont représentatives de la majorité de la masse de l'aérosol, que le BC est hydrophobe et que l'inorganique se comporte comme le sulfate d'ammonium (GF=1.7 à 90% RH). Mais nous supposons la présence de deux modes distincts. Le 1^er mode est hydrophobe et regroupe le BC ainsi qu'une partie de l'organique. Le second mode regroupe quant à lui les inorganiques et le reste des organiques. Nous faisons alors l'hypothèse que l'organique est réparti entre les 2 modes et présente 2 hygroscopicités (1.05 pour le mode hydrophobe et 1.2 pour le mode hydrophile)

A l'aide des données fournies par l'AMS et en faisant varier la répartition moyenne des organiques, nous obtenons les résultats présentés sur la Figure 41. Sur cette figure, la répartition moyenne des organiques est de 80% pour le mode hydrophobe et 20% pour le mode hydrophile. On observe tout d'abord que l'allure générale des courbes montre que notre hypothèse de mélange externe est assez bonne. On retrouve en effet 2 modes qui sont assez proches de ceux que nous avons mesurés. On retrouve certaines variations similaires, surtout sur le mode 2 (par exemple le 04/07 ou encore le 11). On remarque cependant que certains épisodes (le 08/07 par exemple) se démarquent quelque peu des résultats calculés.

0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 30/06 02/07 04/07 06/07 08/07 10/07 12/07 14/07 Date G ro w th Fact or Mode hydrophobe Mode hygros copique GF1 calculé GF2 calculé

Figure 41 : Calcul des différents modes lors de la campagne FORMES Marseille à l'aide des données de chimie selon l'hypothèse de mélange externe

Afin d'affiner encore notre analyse, nous avons essayé de prendre en compte la fraction en nombre (FN) calculée à l'aide des résultats obtenus en HTDMA, et non pas à l'aide d'une répartition moyenne de l'organique sur l'ensemble de la période. Cette fraction est intégrée dans les calculs qui sont effectués pour obtenir le calcul du GF. Ainsi, nous avons posé comme condition dans notre calcul que la somme de la fraction d'inorganique et d'une partie β des organiques devait se rapprocher au maximum de la fraction en nombre du mode hydrophile obtenu à l'aide du HTDMA, FN2. De la même manière, la somme du BC et d'une partie α des organiques devait se rapprocher au maximum de la fraction en nombre du mode hydrophobe, FN1. Une fois les fractions α et β calculées, nous en déduisons les GF1 et GF2 calculés en fonction de la chimie. Les résultats sont présentés sur la Figure 42. Ces résultats ne semblent pas améliorer de manière significative ceux obtenus précédemment, notamment à cause de l'incertitude sur les fractions en nombre des modes, obtenues lors de l'analyse et de la reconstruction des courbes réalisées à partir des données. On peut tout de même affirmer que ces calculs permettent d'estimer de manière assez bonne les facteurs de grossissement des aérosols en fonction des données obtenues en chimie.

0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 30/06 02/07 04/07 06/07 08/07 10/07 12/07 14/07 Date G row th Fact o r Mode hydrophobe Mode hygroscopique GF1 calculé GF2 calculé

Figure 42 : Calcul des différents modes lors de la campagne FORMES Marseille à l'aide des données de chimie selon l'hypothèse de mélange externe et en prenant en compte la fraction en nombre mesurée.

A l'aide des résultats obtenus, nous avons pu calculer une erreur relative moyenne ε pour chacun des modes.

∑

ε Avec ε ^{= ABS}⎜⎜_⎝^{⎛valeur calculée}_valeur⁻_calculée^{valeur mesurée}_⎠^⎞⎟⎟

Celles-ci (ε GF1= 0.025 et ε GF2=0.068) sont assez faibles et représentent moins de 7% des valeurs mesurées. On peut donc en déduire que l'utilisation de la ZSR, couplée à certaines hypothèses, nous permet d'estimer le comportement hygroscopique des différents modes.

Les HGF correspondent à des valeurs de kappa qui peuvent être comparées aux valeurs d’hygroscopicité trouvées sous cette forme dans la littérature. Nous avons calculé à l'aide de la formule : w w w a a GF GF, ) ^{( 1)(1 )} ( α ₌ ³− − κ

un κ pour chacun de ces modes pour pouvoir les comparer avec les résultats obtenus par Petters et al., (2007) et par Sjogren et al., (2008). αw est l'activité de l'eau pure (≈0.9 à

Nos résultats montrent que le mode hydrophobe présente un κ moyen de 0.016 et le mode hydrophile un κ moyen de 0.236. En ce qui concerne le mode hydrophobe, cette valeur est comparable avec celles obtenues par Petters et al., (2007) sur des composés hydrophobes. Comme nous l'avons présenté dans le chapitre 1, les espèces un peu moins actives voient leur κ situé entre 0.01 et 0.5 et les espèces hydrophobes ont un κ proche de 0. Pour le mode hydrophile, le meilleur point de comparaison se trouve dans les travaux de Sjogren et al., (2008) qui ont obtenus, pour des mesures similaires au sommet du Jungfraujoch (3580m, Alpes Suisses), une valeur de κ moyenne située entre 0.25 et 0.3. Cependant, leurs travaux ne prennent en compte qu'un seul mode hygroscopique et non deux comme nous l'avons fait. Ceci peut donc expliquer la différence que nous observons.

Lorsque les fractions en nombre des particules appartenant aux modes hydrophobes et hygroscopiques sont utilisées, la plus grande inconnue dans le calcul du HGF simulé est le facteur de croissance hygroscopique de l’aérosol organique. Nous pouvons, à l’aide de la comparaison calcul/mesures, estimer ce facteur de croissance hygroscopique, d’une part pour les composés organiques présents dans le mode hydrophobe, et pour ceux présents dans le mode hygroscopique, en estimant les valeurs qui minimisent l’erreur calcul-mesures. Nous avons ainsi pu calculer des valeurs de κ pour les deux fractions de composés organiques. La fraction de composés organiques présents dans le mode hydrophobe possède un κorg1≈0.067 et la fraction de composés organiques présents dans le mode hydrophile un κorg2≈0.344. Ces valeurs sont comparables à celles que l'on peut observer dans Petters et al., (2007). On y trouve en effet des valeurs de κ=0.059 pour l'acide phtalique, 0.06 pour l'acide polyacrylique et 0.07 pour l'α-pinène, similaires à κorg1. Pour κorg2, les valeurs les plus proches concernent les acides maloniques (κ=0.44) et glutariques (κ=0.2).