Propriétés électroniques et composition chimique du film passif

Le caractère semi-conducteur des films passifs d’acier inoxydable est de nos jours largement reconnu [162-164]. De nombreux travaux étudient en parallèle la composition chimique du film passif (et son éventuelle stratification) et ses propriétés de semi-conductivité. Un rappel sur les semi-conducteurs est disponible en annexe n°3.

Des mesures de photocourant et de capacité de films d’oxydes (par la méthode de Mott-Schottky) ont permis de mettre en évidence la nature semi-conductrice du film passif et d’étudier ses propriétés électroniques. La mise en parallèle des connaissances sur les propriétés de semi-conductivité et des techniques d’analyse de surface (spectroscopie Auger AES, XPS) a permis de caractériser les films passifs formés sur les aciers inoxydables. D’autres études portant sur des films d’oxydes formés à haute température en milieux aqueux ou en milieu primaire de réacteur nucléaire ont permis de dégager des similarités entre ces différents films d’oxydes.

Certains auteurs proposent une structure bicouche des films passifs formés sur acier inoxydable en fonction du profil de composition chimique. En raison de la faible mobilité du chrome et de la dissolution préférentielle du fer, les couches les plus internes seraient enrichies en chrome, alors que les couches externes seraient plutôt enrichies en fer. Ces résultats sont toutefois à nuancer, car ils sont très fortement affectés par les conditions expérimentales : composition chimique de l’électrolyte, pH, traitement de surface… Il semblerait en particulier que le pH de la solution d’immersion ait une forte influence sur la composition et sur les propriétés électroniques des films passifs d’acier inoxydable. La zone interne serait enrichie en chrome et la zone externe en fer en conditions neutres ou basiques, alors qu’un pH acide aurait plutôt tendance à enrichir la zone externe en chrome et la zone interne en fer [165-168]. En eau douce naturelle, les conditions neutres ou très légèrement basiques devraient donc générer un film plutôt enrichi en chrome en zone interne et enrichie en fer en surface, comme cela a été montré en eau de mer naturelle [73, 169].

L’étude des films passifs doit donc prendre en compte le pH de l’électrolyte environnant.

1.3.4.1 Milieux neutres ou légèrement basiques

Des mesures de Mott-Schottky effectuées sur un inox 304 en solution tampon acide borique/borates (pH 9,2) ont montré que le comportement semi-conducteur du film passif se divise en deux régions (figure 16). En dessous d’un potentiel de bandes plates Ufb d’environ -0,5 V/ECS, le film passif se comporte comme un semi-conducteur de type p (pente négative sur la courbe C^-2(E)). Au-dessus de Ufb, le film passif se comporte comme un semi-conducteur de type n. Cette allure est trouvée de façon très générale en milieu aqueux [170, 171].

Il s’avère que la couche d’oxydes formée sur du fer pur se comporte comme un semi-conducteur de type n au-dessus de -0,5 V/ECS, alors que le comportement de type p n’est pas retrouvé. Le comportement de type n au-dessus de Ufb serait donc dû aux oxydes de fer du film passif.

Par ailleurs le tracé des diagrammes de Mott-Schottky pour différents alliages Fe-Cr (avec une teneur en chrome allant de 0 à 30 % par pas de 5%) montre que lorsque la teneur en chrome augmente, la pente de la partie linéaire correspondant à un semi-conducteur de type p croît, alors que la zone correspondant à la semi-conductivité de type n n’est pas affectée. D’après plusieurs auteurs, les oxydes de chrome sont généralement des semi-conducteurs de type p [164, 172-174]. Pour le film passif, le comportement de semi-conducteur de type p en dessous de -0,5 V/ECS semble être dû aux oxydes de chrome. Ceci est confirmé par la ressemblance des diagrammes de Mott-Schottky réalisés sur le 304 et sur un alliage Fe-15%Cr.

Les analyses Auger révèlent une structure duplex, composée d’une fine couche interne d’oxydes de chrome (3-4 couches atomiques, probablement de la chromine Cr2O3), et d’une zone externe mélange d’oxydes de fer (Fe2O3 probablement) et de nickel. La couche interne d’oxydes de chrome est responsable de la semiconductivité de type p (potentiels inférieurs à -0,5 V/ECS) alors que la couche externe d’oxydes de fer donne un caractère semi-conducteur de type n (potentiels supérieurs à 0,5 V/ECS) [175]. Une autre étude portant sur l’acier inoxydable 304 dans la même solution tampon a confirmé que le film passif a une couche interne principalement constituée de Cr2O3 [176].

Un tel film passif se comporte donc globalement comme une hétérojonction p-n. L’accent est ici mis sur une stratification chrome/fer au sein du film passif.

Figure 16 : diagramme de Mott-Schottky d’un échantillon d’acier 304

en solution tampon acide borique/borates (pH 9,2) [175]

Des études portant sur des films d’oxydes formés sur acier inoxydable à haute température en milieux aqueux (ou en milieu primaire de réacteur nucléaire) ont montré que ces films présentent des similarités avec les films passifs du point de vue de leur semi-conductivité. Des mesures de photoélectrochimie, d’impédance et des analyses Auger ont montré sur les aciers inoxydables 304 et 316 que les films d’oxydes formés à haute température et les films passifs

ont une structure duplex. La couche interne, formée majoritairement d’oxydes de chrome (chromine Cr2O3) et d’oxydes mixtes contenant du fer (spinelles type chromite FeCr2O4), se comporte comme un semi-conducteur de type p. La couche externe, composée principalement d’oxydes de fer (magnétite Fe3O4, qui est un spinelle inverse) et d’oxydes mixtes contenant du nickel (spinelles inverses type Ni0,75Fe2,25O4), se comporte comme un semi-conducteur de type n. Un tel film passif se comporte donc globalement comme une jonction p-n. La conduction peut être assurée par des électrons et par des trous [152, 175-181]. Dans le modèle de structure électronique proposé, le film est décrit comme une hétérojonction p-n où les zones de charges d’espace ne sont pas juxtaposées mais localisées au niveau des interfaces métal/Cr2O3 et oxydes de fer/électrolyte [178].

En milieu aqueux neutre ou basique, tous ces travaux vont dans le sens d’un film passif stratifié en fonction de sa composition chimique (oxydes de chrome proches de l’interface métal/film passif, oxydes de fer proches de l’interface film passif/électrolyte).

Le changement de semi-conductivité entre les deux couches du film passif correspond vraisemblablement sur le plan cristallographique au passage d’un spinelle direct à un spinelle inverse. Il semblerait que la couche interne riche en chrome soit constituée principalement de Cr2O3 et de spinelles directs (type chromite FeCr2O4), alors que la couche externe riche en fer serait constituée principalement de Fe2O3 et de spinelles inverses (Fe3O4, oxydes mixtes contenant du nickel).

La grande difficulté dans l’interprétation des résultats consiste à connaître la semi-conductivité des oxydes mixtes. Un changement dans la stoechiométrie de ces oxydes peut engendrer une différence dans leurs propriétés de semi-conductivité. Par exemple, il est connu que la présence de fer dans la maille cristallographique de l’oxyde de chrome impose une semi-conductivité de type n dès que la teneur en fer excède 5 % [182, 183].

1.3.4.2 Milieux acides

Dans un travail récent, le film passif développé sur un alliage Fe-18Cr en solution neutre ou légèrement basique (tampon acide borique/borates de pH 8,4) est comparé au film passif développé sur le même alliage en solution acide (0,1 M de H2SO4). Dans les deux conditions, les résultats de photoélectrochimie permettent de dire que les films sont constitués d’une couche interne d’oxydes ayant une énergie de gap Eg de 3,4-3,5 eV (caractéristique de Cr2O3) et d’une couche externe d’hydroxydes ayant un Eg de 2,4 eV (caractéristique de Cr(OH)3). Aucun oxyde de fer n’est détecté par mesure de photocourant. L’accent est ici mis sur la stratification oxyde/hydroxyde [184]. D’autres travaux corroborent cette séparation entre couches d’oxydes et couche d’hydroxydes [185, 186].

Les propriétés de semi-conductivité s’avèrent différentes dans les deux conditions. En solution légèrement basique, la couche interne d’oxydes et la couche externe d’hydroxydes ont un comportement de semi-conducteur de type n. Les deux couches sont en situation d’appauvrissement (figure 17), ce qui permet la migration des espèces ioniques (cations depuis le métal jusqu’à l’électrolyte, anion depuis l’électrolyte jusqu’au métal) et des électrons dans tout le film passif et permet à la fois une croissance continuelle du film passif et le développement de la corrosion par piqûres (migration des ions Cl^-). En revanche, en solution acide, la couche interne d’oxydes est de type p et la couche externe d’hydroxydes est de type n. La croissance du film passif générée par le champ électrique n’est alors pas facilitée.

Ce travail, contrairement aux articles précédents, indique une semi-conductivité de type n pour l’ensemble de la couche en conditions neutres ou légèrement basiques [184].

Figure 17 : représentation schématique de la structure électronique des films passifs duplex formés sur un

alliage Fe-18Cr a- en milieu acide sulfurique b- en solution tampon (pH 8,4) [184]

D’après une autre étude, en milieu acide, le nombre de porteurs de charges est élevé (pente du diagramme de Mott-Schottky faible), l’épaisseur faible, le film passif est fin et très conducteur. En milieu neutre ou alcalin, le film passif est plus épais, sa densité de porteurs de charges est plus faible, la couche externe est enrichie en hydroxydes de fer et la couche interne enrichie en oxyde de chrome [187].

1.3.4.3 Eau de mer artificielle

Le film passif formé sur deux aciers inoxydables austénitiques (16,4Cr-1,98 Mo-11Ni et 25Cr-4,7 Mo-25 Ni) en eau de mer artificielle (pH compris entre 7,5 et 8) a également été étudié par les mêmes techniques expérimentales. Les diagrammes de Mott-Schottky mettent en évidence deux zones de semiconductivité différentes, séparées par un potentiel proche de -0,5 V/ECS (égal au potentiel d’équilibre électrochimique du fer).

La région la plus anodique correspond à un semi-conducteur de type n, alors que la région la plus cathodique correspond à un semi-conducteur de type p. Ceci est cohérent avec les résultats présentés dans le paragraphe 3.4.1 concernant les milieux basiques ou légèrement neutres [182].

Les mesures de photocourant donnent une énergie de gap Eg d’environ 3,1 eV caractéristique de l’oxyde de chrome (cette valeur de Eg est trouvée sur la couche d’oxyde d’un échantillon de chrome pur). Les analyses Auger montrent que les films sont très minces (environ 7 couches atomiques) et principalement constitués d’oxyde de chrome. Le rapport Cr/O donne une stoechiométrie caractéristique de Cr2O3. L’alliage contenant le moins d’éléments d’alliage contient un peu d’oxyde de fer en extrême surface. Du nickel est détecté principalement entre les oxydes de fer et les oxydes de chrome (zone intermédiaire du film passif). Le potentiel de bandes plates de -0,5 V/ECS caractéristique des oxydes de fer est trouvé dans les deux cas, même dans le cas de l’alliage ne présentant quasiment pas de fer dans sa couche passive. Mêmes à teneur très faible, les oxydes de fer semblent imposer leur potentiel de bandes plates. Dans l’étroite zone de potentiels autour de Ufb, le film d’oxydes a une capacité constante. Les valeurs de capacités mesurées indiquent, par comparaison avec des mesures sur des échantillons de nickel pur passivés, que la capacité correspond aux oxydes de nickel [182]. Ainsi, en eau de mer artificielle, la stratification du film passif en fonction de sa composition chimique (et plus particulièrement de son rapport Cr/Fe) n’est pas aussi marquée que dans les

milieux basiques de laboratoire. Le film contient très majoritairement de la chromine Cr2O3, les oxydes de fer et de nickel (bien que présents) restant très minoritaires. Les oxydes de fer influencent néanmoins les propriétés de semi-conductivité et génèrent un comportement de type n au-dessus de Ufb (qu’ils imposent égal à -0,5 V/ECS).

D’autres travaux montrent que les films passifs formés sur acier inoxydable en eau de mer naturelle sont stratifiés. La couche interne est particulièrement enrichie en chrome, alors que la couche externe (proche de l’électrolyte) est enrichie en fer [73, 169].

Les diagrammes de Mott-Schottky montrent qu’en eau de mer artificielle, le temps d’immersion a une influence sur les propriétés de semi-conductivité du film passif. Au cours du temps, le nombre de porteurs de charge diminue pour la partie semi-conductivité de type n (potentiel supérieur à -0,5 V/ECS), et donc l’épaisseur de la couche de charges d’espace augmente [179].

Les oxydes sont hautement dopés, l’ordre de grandeur des densités de porteurs de charge étant de 10²⁰ cm^-3.

1.3.4.4 Propriétés semi-conductrices et corrosion par piqûres

Il est à noter que les propriétés semi-électroniques du film passif semblent avoir une influence sur sa résistance à la corrosion par piqûres. La valeur du potentiel de piqûre Epiq augmente avec l’énergie de gap Eg (largeur de la bande interdite) [188, 189].

La susceptibilité des aciers inoxydables à la corrosion par piqûres peut alors être interprétée à l’aune des diagrammes de Mott-Schottky [170, 171, 190]. L’immunité serait assurée à tous les potentiels inférieurs au potentiel de bande plate Ufb.

Les piqûres métastables commencent à devenir probables dès que le potentiel devient supérieur à Ufb. Les oxydes de fer confèrent alors au film passif un caractère semi-conducteur de type n, le niveau donneur étant lié à l’ionisation des espèces donneuses situées dans les sites tétraédriques de la matrice spinelle, et plus particulièrement aux vacances d’oxygène. Ceci est valable jusqu’à 0 V/ECS.

Une zone de semi-conductivité de type n ayant une pente différente (plus faible) est ensuite souvent trouvée entre 0 et 0,5 V/ECS [170, 191]. Cette nouvelle contribution correspond à un niveau donneur profond dans la couche d’oxydes. Ce niveau est généralement considéré comme lié à l’ionisation des espèces donneuses situées dans les sites octaédriques de la matrice spinelle [191]. Certains l’attribuent à l’oxydation transpassive du Cr(III) en Cr(VI) [171, 190]. Dans cette zone il y a augmentation de la probabilité de développement de piqûres stables.

Enfin, au-delà d’un potentiel critique (environ 0,5 V/ECS), la diminution de la courbe C^-2(E) montre la rupture du film passif par piqûration stable (la pente de type p peut être interprétée comme le passage des cations en solution) [171, 190].

L’influence du molybdène sur les propriétés semi-conductrices du film passif a été étudiée afin de mieux comprendre le rôle protecteur de cet élément. Quand Mo est présent dans l’alliage, il y a enrichissement de la zone interne du film en oxydes de chrome. Par ailleurs, les mesures de capacité montrent que le molybdène a tendance à faire diminuer le nombre d’accepteurs de la couche d’oxydes de chrome interne (semi-conductrice de type p) et à faire diminuer le nombre de donneurs dans les niveaux profond et « surfacique » des oxydes de fer

externes (semi-conductivité de type n). Ainsi, le molybdène diminue le taux de dopage des niveaux donneur et accepteur.