Evolution du potentiel de corrosion libre en présence de peroxyde d’hydrogène

L’électrolyte est ici l’eau de rivière artificielle, à laquelle une certaine teneur en peroxyde d’hydrogène est ajoutée. Le choix de la concentration en H2O2 est fondé sur la bibliographie. La concentration en H2O2 trouvée au sein de biofilms naturels marins est comprise entre 1 et 10 mg/L (0,03-0,3 mmol/L) dans le travail d’un auteur [3, 68], entre 0,3 et 30 mg/L (0,01-0,9 mmol/L) dans le travail d’un autre [66], et est de 3 mg/L (0,09 mmol/L) dans une dernière publication [255]. La teneur en H2O2 dans un biofilm développé en eau de mer naturelle peut même atteindre la mmol/L [66]. En l’absence d’informations suffisantes sur la teneur en H2O2

dans les biofilms naturels d’eau de rivière, le choix a été fait d’utiliser une concentration en peroxyde d’hydrogène comprise entre 1 et 10 mmol/L. Cette gamme de concentrations contient globalement les valeurs de [H2O2] mesurées dans l’eau de rivière artificielle additionnée de 20 mmol/L de glucose et de différentes activités de GOD (entre 50 et 5000 u/L), comprises entre 0,9 et 2,2 mmol/L en l’absence d’agitation de la solution (cf. figure 76). De plus, il est connu que la valeur maximale de Ecorr dépend fortement de la concentration en H2O2 [1]. Le choix de la concentration en peroxyde d’hydrogène n’est donc pas anodin.

Des travaux précédents ont montré que l’ajout de H2O2 dans une solution d’eau de mer artificielle entraîne une augmentation de Ecorr. Ceci peut s’expliquer à la fois par la réduction de H2O2 qui se superpose aux autres processus cathodiques [73] et par l’évolution de la couche d’oxydes [17]. Les caractérisations présentées au paragraphe 5.2 ont montré que la présence de H2O2 dans l’eau de rivière artificielle provoque un enrichissement en fer (probablement sous la forme d’un spinelle de type NixFe(1-x)Cr2O4) au détriment du chrome au sein du film passif.

5.3.2.1 Influence de la nuance d’acier inoxydable

L’évolution du potentiel de corrosion libre d’échantillons d’acier 304L est suivie en fonction du temps d’immersion dans l’eau de rivière artificielle, avant et après ajout de 1 mmol/L de H2O2 (figure 108). Avant introduction du peroxyde, la valeur de Ecorr est dans l’intervalle [-230 ; -80 mV/ECS]. Lorsque H2O2 est additionné dans la solution, Ecorr augmente brutalement

d’environ 250-330 mV. Ensuite des instabilités apparaissent, Ecorr chute et termine à des valeurs comprises entre -100 et -40 mV/ECS.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 3 Echantillon 4 Eco rr ( V /E C S ) temps (jours)

Figure 108 : évolution du potentiel de corrosion libre de 4 échantillons d’acier 304L immergés

en eau de rivière artificielle, avec introduction de 1 mmol/L de H2O2 à t = 24h environ

Cette expérience montre que la valeur maximale de Ecorr obtenue en présence de 1 mmol/L de H2O2 est élevée (environ +230 mV/ECS) mais qu’elle reste inférieure aux valeurs mesurées en présence des réactifs enzymatiques pouvant atteindre +450 mV/ECS. Le peroxyde d’hydrogène en solution entraîne une rapide augmentation du potentiel de corrosion libre mais ne semble pas être en mesure d’expliquer la totalité de l’augmentation de Ecorr dans la solution « réactifs enzymatiques ».

La même manipulation a été réalisée sur des échantillons d’acier inoxydable 316L, avec une concentration en H2O2 de 2 mmol/L. Le suivi du potentiel d’abandon au cours du temps est représenté sur la figure 109. Le potentiel en eau de rivière artificielle se stabilise entre 80 et -50 mV/ECS. Lorsque les 2 mmol/L de peroxyde d’hydrogène sont introduites, le potentiel augmente brusquement et prend rapidement une valeur stationnaire d’environ +430 mV/ECS.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Echantillon 1 Echantillon 2 Ecor r (V/ECS) temps (jours)

Figure 109 : évolution du potentiel de corrosion libre de 2 échantillons d’acier 316L immergés en eau de rivière

artificielle, avec introduction de 2 mmol/L de H2O2 à t = 24h environ

Cette expérience permet de montrer qu’à la concentration de 2 mmol/L, le peroxyde d’hydrogène peut expliquer l’augmentation de Ecorr dans la solution de réactifs enzymatiques. Dans cette manipulation, peu d’instabilités sont visibles le tracé du potentiel d’abandon en fonction du temps. Ceci ne permet pas de conclure à l’absence de modifications fortes du film passif dans ces conditions expérimentales, puisque les valeurs de Ecorr et le phénomène d’évolution de la couche d’oxydes semblent être peu reproductibles.

L’effet d’un ajout de 10 mmol/L de H2O2 sur l’évolution du potentiel d’abandon d’échantillons d’acier 254SMO immergés en eau de rivière artificielle est représenté sur la figure 110. La valeur de Ecorr après 24 heures d’immersion dans la solution de NaCl est d’environ -70 mV/ECS. L’introduction de H2O2 provoque une rapide augmentation de Ecorr

qui atteint une valeur stationnaire proche de +390 mV/ECS. Quelques instabilités apparaissent sur le tracé de Ecorr en fonction du temps.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 3 Echantillon 4 Ecor r (V/E C S ) temps (jours)

Figure 110 : évolution du potentiel de corrosion libre de 4 échantillons d’acier 254SMO immergés

en eau de rivière artificielle, avec introduction de 10 mmol/L de H2O2 à t = 24h environ

La valeur finale de Ecorr est proche de celle obtenue en présence des réactifs enzymatiques (100 u/L de GOD, 20 mmol/L de glucose). L’ajout de 10 mmol/L de peroxyde d’hydrogène dans la solution de NaCl permet de retrouver l’augmentation du potentiel de corrosion libre. Il faut toutefois remarquer que, comme dans la solution « réactifs enzymatiques », des instabilités apparaissent sur le tracé du potentiel d’abandon. La présence du peroxyde d’hydrogène en solution entraîne des modifications du film passif induisant de fortes variations de Ecorr. Les instabilités relevées dans cette expérience sont néanmoins très peu nombreuses et assez faibles en terme de valeur de potentiel, et la valeur moyenne de Ecorr reste élevée et proche de +390 mV/ECS. Les instabilités du film d’oxydes paraissent se résorber d’elles-mêmes, dans le cas du 254SMO dont la couche passive est particulièrement « efficace ».

5.3.2.2 Influence de la concentration en peroxyde d’hydrogène

Différentes concentrations en peroxyde d’hydrogène sont testées pour connaître l’effet de ce facteur sur le potentiel de corrosion libre des échantillons d’acier inoxydable. Les résultats sont donnés pour les nuances 304L et 254SMO.

¾ Acier 304L

La figure 111 expose le suivi du potentiel Ecorr en fonction du temps pour des échantillons d’acier 304L en contact avec des solutions d’eau de rivière artificielle contenant soit 1 mmol/L (une expérience présentée), soit 10 mmol/L de H2O2 (deux expériences présentées). La concentration en H2O2 semble avoir un effet sur l’augmentation de Ecorr : plus la concentration en peroxyde d’hydrogène est élevée et plus le ∆E initial est élevé. Les valeurs finales de Ecorr sont aussi plus élevées dans la solution contenant 10 mmol/L que dans la solution contenant 1 mmol/L. Toutefois, les instabilités de potentiel apparaissent dans les trois cas.

La présentation des résultats de 2 échantillons identiques immergés dans une solution contenant 10 mmol/L de H2O2 dans des conditions identiques montre que la reproductibilité

de Ecorr n’est pas assurée. Dans un cas, le potentiel de corrosion libre subit des irrégularités mais garde sa valeur moyenne élevée (environ 460 mV/ECS). Dans l’autre cas, le potentiel subit des irrégularités à peu près au même moment, mais sa valeur moyenne chute pour terminer aux alentours de 160 mV/ECS. Le phénomène d’évolution du film passif semble être stochastique. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 1 mM H₂O₂ 10 mM H₂O₂ 10 mM H₂O₂ E co rr (V /E C S ) temps (jours)

Figure 111 : évolution du potentiel de corrosion libre de 3 échantillons d’acier 304L immergés

en eau de rivière artificielle, avec introduction de différentes concentrations de H2O2 à t = 24h environ

¾ Acier 254SMO

Le tracé de Ecorr en fonction du temps pour des échantillons d’acier 254SMO en contact avec une solution d’eau de rivière artificielle contenant soit 1 mmol/L, soit 10 mmol/L de H2O2 est visible en figure 112. Comme dans le cas de l’acier 304L, plus la concentration en peroxyde d’hydrogène est élevée et plus l’augmentation de potentiel est importante. Des instabilités de Ecorr peuvent aussi apparaître, sans qu’il y ait de lien apparent entre ces instabilités et la concentration en peroxyde d’hydrogène.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 1 mM H₂O₂ 10 mM H₂O₂ Eco rr (V /E C S ) temps (jours)

Figure 112 : évolution du potentiel de corrosion libre de 2 échantillons d’acier 254SMO immergés en eau de

rivière artificielle, avec introduction de différentes concentrations de H2O2 à t = 24h environ

5.3.2.3 Synthèse

L’introduction de peroxyde d’hydrogène dans une solution d’eau de rivière artificielle contenant un échantillon d’acier inoxydable entraîne une augmente du potentiel de corrosion libre. Une concentration de 2 mmol/L semble suffisante pour obtenir des potentiels proches de +420 mV/ECS, voisins de ceux obtenus dans la solution « réactifs enzymatiques ». Comme

dans cette solution, le film passif semble subir des modifications lorsque H2O2 est en solution. Des instabilités de Ecorr mettent en évidence l’évolution de la couche d’oxydes.

Il a été montré que le peroxyde d’hydrogène peut expliquer tout ou partie de l’augmentation du potentiel d’abandon qui a lieu dans la solution « réactifs enzymatiques ». Le rôle de l’autre produit enzymatique, l’acide gluconique, doit aussi être pris en considération.

5.3.3 Evolution du potentiel de corrosion libre en présence d’acide