Evolution du comportement anodique au cours du temps

L’augmentation du potentiel de corrosion libre en eau de rivière naturelle a été démontrée. Cette hausse de Ecorr est un danger réel si le potentiel d’abandon dépasse la valeur du potentiel de piqûre Epiq. En effet, des piqûres de corrosion peuvent alors se former et dégrader l’échantillon d’acier inoxydable.

Pour analyser le risque engendré par une immersion en eau de rivière naturelle, l’évolution du potentiel de piqûre au cours du temps doit être connue. Pour cela, des courbes de polarisation anodique et des chronopotentiométries galvanostatiques à 10 µA.cm^-2 sont tracées avant et après augmentation de Ecorr, sur les sites de Choisy-le-Roi et de Flins. Comme pour les courbes de polarisation cathodique, les expériences sont réalisées selon le protocole qualifié de « quasi in situ ».

4.1.3.1 Courbes de polarisation anodique

Le tracé d’un balayage aller-retour en potentiel du côté des potentiels anodiques (depuis Ecorr

jusqu’à 1,5 V/ECS, puis retour à Ecorr) sur un échantillon d’acier 304L immergé depuis 1 jour dans l’eau de Seine sur le site de Choisy est visible sur la figure 51. L’absence de boucle hystérésis caractéristique de la corrosion par piqûres est très nette. Aucune corrosion par piqûres ne se développe sur l’échantillon d’acier 304L, ce qui est due à la faible teneur en ions chlorures (environ 20 mg/L). Certains ions présents dans le milieu naturel peuvent par ailleurs jouer le rôle d’inhibiteur de corrosion et empêcher l’amorçage des piqûres (présence de SO4

2-à une concentration de 31 mg/L et de NO3^- à une concentration de 25 mg/L). La nuance 304L est celle qui présente la résistance à la corrosion par piqûres la plus faible, et le tracé des courbes de polarisation anodique des autres nuances indique qu’elles ne subissent pas non plus de corrosion par piqûres. L’eau de rivière naturelle est donc tellement peu chargée en ions agressifs (Cl-) et tellement chargée en ions inhibiteurs que la corrosion par piqûres ne peut affecter aucune des nuances d’acier inoxydable choisies, dans les conditions expérimentales de cette étude.

La densité de courant augmente à partir de +100 mV/ECS et prend une valeur d’environ 0,8 µA.cm^-2 entre +400 et +900 mV/ECS. Ce courant anodique, qui ne correspond ni à de la corrosion par piqûres ni à l’oxydation de l’eau (potentiels trop faibles), est nécessairement dû à une (ou des) oxydation(s) se produisant au niveau de la couche d’oxydes (ou éventuellement dans le biofilm). Dans cet intervalle de potentiels, le courant est le plus souvent attribué à l’oxydation du fer(II) en fer(III) et/ou du chrome(III) en chrome(VI) dans la couche passive. Aux potentiels supérieurs à 1 V/ECS, la réaction d’oxydation prépondérante est l’oxydation de l’eau produisant un dégagement gazeux de dioxygène.

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0 1 2 3 4 5

1 jour (E_corr = -105 mV/ECS)

j ( µA. cm -2) E (V/ECS) -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 0,1 1 10 100

1 jour (E_corr = -105 mV/ECS)

j (

µA.c

m

-2)

E (V/ECS)

a- Coordonnées linéaires b- Coordonnées semi-logarithmiques

Figure 51 : courbe de polarisation anodique acquise selon le protocole « quasi in situ » sur un échantillon

d’acier 304L immergé depuis 1 jour dans la Seine sur le site de Choisy-le-Roi (vitesse de balayage : 0,15 mV/s, échelles linéaire et semi-logarithmique)

Des courbes de polarisation anodique (depuis Ecorr jusqu’à 1,5 V/ECS) réalisées à Choisy-le-Roi sur des échantillons d’acier inoxydable 304L sont tracées sur la figure 52. Les mesures sont faites à deux temps d’immersion différents (1 jour et 48 jours), dates se situant avant et après l’augmentation du potentiel de corrosion libre.

Le courant anodique sur l’acier inoxydable 304L varie peu au cours de l’immersion. Entre 0,4 et 0,9 V/ECS, le courant anodique est légèrement plus élevé après 48 jours d’immersion qu’après 1 jour de contact avec l’eau de rivière naturelle. Le courant passif à +700 mV/ECS est de 2,8 µA.cm^-2 à 48 jours, alors qu’il n’est que de 0,8 µA.cm^-2 après 1 jour. L’oxydation des éléments réducteurs (fer(II) et/ou chrome(III)) contenus dans le film passif parait plus quantitative en fin d’immersion. Ceci incite à penser que la couche d’oxydes formant le film

passif évolue (faiblement durant l’immersion). Très vraisemblablement, l’une des deux oxydations (fer(II) en fer(III), chrome(III) en chrome(VI)) est majoritaire, et l’évolution de la composition chimique du film passif au contact de l’eau de rivière naturelle va dans le sens d’une augmentation de la quantité en élément oxydé majoritairement (et par conséquent d’une diminution de l’autre élément). La teneur de cet élément augmentant dans la couche passive, le courant de son oxydation augmente. D’après les résultats obtenus en XPS (cf. §4.4), le film passif de l’acier 304L s’enrichit en chrome au cours de l’immersion dans le milieu « eau de rivière naturelle ». L’oxydation majoritaire semble par conséquent être celle du chrome(III) en chrome(VI).

Sur le site de Choisy-le-Roi, l’évolution de la composition chimique du film passif au contact de l’eau de rivière naturelle a pour conséquence une légère augmentation du courant anodique aux potentiels légèrement supérieurs au potentiel de corrosion libre (entre +400 et +900 mV/ECS).

La surtension anodique à partir de laquelle se produit le dégagement gazeux de dioxygène ne semble pas évoluer avec le temps d’immersion (figure 52–b). Elle reste comprise entre 0,9 et 1 V/ECS. En revanche, le courant anodique augmente beaucoup plus vite une fois cette valeur de potentiel franchie : en effet, aux potentiels supérieurs à 1 V/ECS, la pente de la courbe intensité-potentiel est plus élevée après 48 jours d’immersion qu’après 1 seul jour de contact avec l’eau de rivière naturelle. La réactivité de la surface vis-à-vis de l’oxydation de l’eau et du dégagement gazeux de O2 semble augmenter avec le temps d’immersion.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

1 jour (E_corr = -105 mV/ECS)

48 jours (E_corr = 98 mV/ECS)

j ( µA. cm -2) E (V/ECS) -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 0,1 1 10

100 1 jour (E_corr = -105 mV/ECS)

48 jours (E_corr = 98 mV/ECS)

j (

µA.

cm

-2)

E (V/ECS)

a- Acier 304L (coordonnées linéaires) b- Acier 304L (coordonnées semi-log)

Figure 52 : courbe de polarisation anodique d’un échantillon d’acier 304L immergé dans la Seine sur le site de

Choisy-le-Roi, à deux temps d’immersion différents, avant et après augmentation de Ecorr (vitesse de balayage : 0,15 mV/s, échelles linéaire et semi-logarithmique, protocole « quasi in situ »)

Des mesures similaires sont réalisées sur des échantillons d’acier inoxydable 304L et 254SMO immergés dans l’eau de Seine sur le site de Flins. Les résultats sont indiqués sur la figure 53. Ils sont identiques pour les deux nuances d’acier inoxydable. La composition chimique ne semble pas avoir d’influence sur le comportement anodique.

Le courant anodique pour des potentiels compris entre 0,6 et 1,1 V/ECS est légèrement plus élevé après 9 mois d’immersion qu’après 30 minutes de contact avec l’eau de rivière naturelle. Ce courant anodique est lié à l’oxydation du fer(II) en fer(III) et/ou à l’oxydation du chrome(III) en chrome(VI). L’évolution de la couche d’oxydes durant l’immersion sur le site de Flins se fait au bénéfice de l’élément oxydé majoritairement (et par conséquent au détriment de l’élément oxydé minoritairement), quelle que soit la nuance considérée. Dans le paragraphe 4.4, les analyses XPS indiquent des différences de composition chimique entre le film passif de l’acier 304L et celui de l’acier 254SMO. La couche d’oxydes formée en eau de rivière naturelle sur la nuance 304L est enrichie en chrome (par rapport à un échantillon témoin immergé en eau de rivière artificielle à 0,3 g/L de NaCl), alors que la couche d’oxydes

formée sur la nuance 254SMO est fortement enrichie en fer. Malgré ces différentes évolutions des couches passives, le courant anodique entre 0,6 et 1,1 V/ECS varie dans le même sens au cours de l’immersion.

Sur le site de Flins, l’évolution de la composition chimique du film passif au contact de l’eau de rivière naturelle a pour conséquence une légère augmentation du courant anodique aux potentiels supérieurs au potentiel de corrosion libre (entre +600 et +1100 mV/ECS), quelle que soit la nuance considérée.

La surtension anodique nécessaire à la production d’oxygène n’évolue pas significativement au cours du temps. Elle reste comprise entre +0,95 et +1,1 V/ECS. En revanche, aux potentiels supérieurs à 1,1 V/ECS, la pente de la courbe est plus faible après un long temps d’immersion (9 mois) que sur l’échantillon immergé pendant 30 minutes. La réactivité de la surface vis-à-vis de l’oxydation de l’eau et du dégagement gazeux de O2 semble diminuer au cours de l’immersion, pour les deux nuances testées. Cette réactivité dépend de la composition chimique de l’extrême surface du film passif, qui évolue lors de l’immersion dans l’eau de Seine.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 0 100 200 300 400 500 600 700

30 minutes (E_corr = -123 mV/ECS) 9 mois (E_corr = 344 mV/ECS)

j ( µA. cm -2) E (V/ECS) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 1 10 100

30 minutes (Ecorr = -123 mV/ECS) 9 mois (Ecorr = 344 mV/ECS)

j (

µA.

cm

-2)

E (V/ECS)

a- Acier 304L (coordonnées linéaires) b- Acier 304L (coordonnées semi-log)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 0 100 200 300 400 500 600

30 minutes (E_corr = -156 mV/ECS)

9 mois (E_corr = 336 mV/ECS)

j ( µA.c m -2) E (V/ECS) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 1 10 100

30 minutes (Ecorr = -156 mV/ECS) 9 mois (Ecorr = 336 mV/ECS)

j (

µA.

cm

-2)

E (V/ECS)

c- Acier 254SMO (coordonnées linéaires) d- Acier 254SMO (coordonnées semi-log)

Figure 53 : courbe de polarisation anodique d’échantillons d’acier inoxydable immergés dans la Seine

sur le site de Flins, à deux temps d’immersion différents, avant et après augmentation de Ecorr (vitesse de balayage : 5 mV/s, échelles linéaire et semi-logarithmique, protocole « quasi in situ »)

Les résultats obtenus par polarisation anodique ne sont pas parfaitement identiques d’un site à l’autre. Dans les deux cas, la densité de courant augmente faiblement durant l’immersion pour des potentiels compris grosso modo entre 0,5 et 1 V/ECS. Dans cette gamme de potentiels, le courant anodique est généré par l’oxydation du fer(II) en fer(III) et/ou par l’oxydation du chrome(III) en chrome(VI). L’évolution des couches passives des différents aciers inoxydables au contact de l’eau de rivière naturelle génère le même courant d’oxydation des espèces réductrices du film passif (fer(II) et chrome(III)) durant un balayage en potentiel. En revanche, la réactivité de surface vis-à-vis de l’oxydation de l’eau en oxygène ne varie pas de la même façon au cours de l’immersion sur les deux sites.

Sur les deux sites d’immersion, le comportement anodique ne varie que très peu durant l’exposition des échantillons d’acier inoxydable au milieu « eau de rivière naturelle ».

4.1.3.2 Chronopotentiométrie galvanostatique

Cette méthode, développée par Frangini et al. [233-235], est employée uniquement sur le site de Flins. Elle consiste à mesurer l’évolution du potentiel au cours du temps lorsque l’échantillon est soumis à une polarisation galvanostatique de 10 µA.cm^-2. Les résultats obtenus sur les trois nuances d’acier inoxydable, soit après 30 minutes, soit après 9 mois d’immersion dans l’eau de Seine du site de Flins, sont donnés sur la figure 54. Ils sont identiques pour les trois nuances d’acier inoxydable et confirment que la corrosion par piqûre ne peut pas se développer dans les conditions expérimentales du milieu naturel.

Pour l’échantillon immergé depuis 30 minutes, le potentiel augmente rapidement jusqu’à atteindre 1,1 V/ECS après environ 5 minutes. Cette valeur correspond à la surtension nécessaire à la production d’oxygène sur le matériau.

Pour l’échantillon immergé depuis 9 mois, l’augmentation du potentiel est plus lente entre 0,6 et 0,9 V/ECS. L’inflexion de la courbe aux alentours de +750 mV/ECS indique qu’une oxydation se produit. Cette oxydation correspond à l’oxydation du fer(II) en fer(III) et/ou à l’oxydation du chrome(II) en chrome(III). Puis le potentiel atteint une valeur stationnaire d’environ 1 V/ECS à partir de laquelle a lieu le dégagement de dioxygène sur le matériau. Cette technique complémentaire permet de mettre en perspective les résultats obtenus par polarisation potentiodynamique sur le site de Flins. Les courbes de polarisation anodique ne montrent pas de réelle évolution du potentiel de la production d’oxygène, alors que la méthode galvanostatique indique que ce potentiel diminue avec le temps d’immersion. De plus, la méthode galvanostatique révèle une différence au niveau de l’oxydation du fer(II) et/ou du chrome(III) entre les deux types d’échantillons : les courbes tracées à 30 minutes ne présentent pas d’inflexion entre 0,6 et 0,9 V/ECS, ce qui veut dire que l’oxydation du fer(II) et/ou du chrome(III) est négligeable en début d’immersion, alors qu’elle devient quantitative après 9 mois de contact avec l’eau de rivière naturelle. Ce résultat accentue l’interprétation des courbes de polarisation anodique, sur lesquelles le courant d’oxydation entre 0,6 et 1 V/ECS diffère légèrement à 30 minutes et à 3 mois.

Les résultats acquis par cette méthode stationnaire et les résultats obtenus par le balayage potentiodynamique à 5 mV/s sont complémentaires. Cette vitesse de balayage rapide a été choisie notamment pour éviter des perturbations dues à des évolutions de la couche passive, mais elle ne permet pas de mesurer des courants stationnaires. La méthode galvanostatique, qui n’utilise pas de balayage, permet de suivre les évolutions du film passif.

Il semble que sur le site de Flins, la surtension du dégagement gazeux de O2 diminue légèrement avec le temps d’immersion, ce qui est mis en évidence par les expériences de chronopotentiométrie mais pas par les balayages en potentiel vers les valeurs anodiques. Il semble aussi que l’oxydation des éléments réducteurs du film passif (fer(II), chrome(III), autres espèces réductrices éventuellement déposés ou biodéposés) devienne plus quantitative au fur et à mesure de l’immersion, ce qui est démontré par les deux techniques.

0 5 10 15 20 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

30 minutes (Ecorr = -168 mV/ECS) 9 mois (Ecorr = 237 mV/ECS)

E ( V /E CS ) temps (minutes) ^{0 5 10 15 20} 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

30 minutes (Ecorr = -168 mV/ECS)

9 mois (Ecorr = 293 mV/ECS)

E (V/ ECS) temps (minutes) a- Acier 304L b- Acier 316L 0 5 10 15 20 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

30 minutes (E_corr = -167 mV/ECS)

9 mois (E_corr = 357 mV/ECS)

E (V/ E C S ) temps (minutes) c- Acier 254SMO

Figure 54 : chronopotentiométrie à 10 µA.cm^-2 d’échantillons d’acier inoxydable immergés dans la

Seine sur le site de Flins, à deux temps d’immersion différents, avant et après augmentation de Ecorr

4.1.3.3 Synthèse

¾ Absence de corrosion par piqûres pour le type d’échantillons utilisé

L’eau de rivière naturelle considérée contient suffisamment peu d’ions chlorures agressifs et une quantité suffisante d’ions inhibiteurs (nitrates, sulfates) pour empêcher l’apparition de la corrosion par piqûres. Aucun échantillon immergé dans l’eau de Seine ne présente de piqûre de corrosion, et les courbes intensité-potentiel côté anodique (ainsi que les chronopotentiométries galvanostatiques à 10 µA.cm-2) montrent que, même à des potentiels élevés, aucune piqûre de corrosion ne se forme. Pour le type d’échantillons utilisé, le risque de développement de corrosion par piqûres est donc quasiment nul dans les conditions expérimentales de cette étude, et ce même lorsque le potentiel de corrosion libre des échantillons augmente. Toutefois, pour des échantillons présentant des préparations de surface et/ou des géométries différentes, un développement de corrosion localisée (par effet de crevasse par exemple) est toujours possible. L’augmentation du potentiel de corrosion libre représente alors une augmentation réelle du risque de corrosion localisée.

¾ Evolution du courant anodique au cours de l’immersion :

Les manipulations effectuées sur la nuance 304L au niveau du site de Choisy-le-Roi montrent que la couche passive évolue au contact de l’eau de rivière naturelle. La réactivité de la surface vis-à-vis du dégagement gazeux de O2 augmente légèrement avec le temps d’immersion. De plus, les espèces du film passif susceptibles d’être oxydées (majoritairement le fer(II) et le chrome(III)) ont une stoechiométrie qui varie au cours de l’immersion. Le courant d’oxydation de ces espèces (entre 0,4 et 1 V/ECS) est plutôt plus important après 48 jours d’immersion qu’après 1 jour. L’évolution de la composition chimique du film passif

semble se faire au bénéfice de l’espèce dont l’oxydation est majoritaire dans cette gamme de potentiels. Cette élévation du courant anodique parait dans tous les cas très faible.

Les résultats obtenus sur les trois nuances d’acier inoxydable au niveau du site de Flins montrent que le temps d’immersion n’a qu’une très légère influence sur le courant anodique. L’effet de l’immersion sur la réactivité de surface vis-à-vis de l’oxydation de l’eau en oxygène semble différer d’un site à l’autre : cette réactivité augmente au cours du temps à Choisy-le-Roi mais diminue à Flins. Toutefois, dans les deux cas, cette évolution reste faible. Les courbes de polarisation anodique et les chronopotentiométries galvanostatiques mettent en évidence le même phénomène qu’à Choisy-le-Roi. Elles tendent à montrer qu’après 9 mois d’immersion sur le site de Flins, la quantité de matière des espèces réductrices (potentiellement oxydables) du film passif (et des éventuels dépôts de surface pouvant être oxydés) soit un peu plus importante qu’après 30 minutes. Ceci provient soit de l’évolution de la composition chimique de la couche passive (au bénéfice de l’espèce dont l’oxydation est majoritaire entre 0,6 et 0,9 V/ECS), soit du dépôt d’une espèce réductrice sur la surface des échantillons (assez peu probable, les dépôts étant généralement des oxydes). Les trois nuances ont un comportement anodique identique, la composition de l’alliage ne modifie pas l’évolution du courant passif dans l’eau de rivière naturelle.

¾ L’augmentation de Ecorr est due principalement à l’évolution des réactions cathodiques.

Pour conclure, l’évolution du courant anodique sur un échantillon d’acier inoxydable en contact avec une eau de rivière naturelle peut être significative mais est faible en valeur absolue. Le courant varie très peu entre une mesure effectuée avant et une mesure effectuée après l’augmentation de Ecorr. Les légères variations du comportement anodique, en particulier les variations du courant d’oxydation du fer(II) et/ou du chrome(III) et de la réactivité de la surface par rapport à l’oxydation de l’eau en oxygène, sont probablement dues à l’évolution de la couche passive au contact de l’eau de rivière naturelle. Les analyses XPS permettront de connaître cette évolution.

Toutefois, l’évolution du courant anodique est trop faible pour pouvoir entraîner une variation significative du potentiel de corrosion libre. La cause principale de l’augmentation de Ecorr est donc l’évolution du courant cathodique.