Projections de performances et conclusion

Il est très utile de donner une idée des concentrations minimales détectables à partir du NNEA. Étant donné que ce chiffre est spécifique à la photoacoustique, il n’est pas directement accessible à ceux qui ne sont pas familiers avec cette technique.

Détectivités du QEPAS à court terme

Les puissances typiques des sources infrarouges sont de l’ordre de quelques dizaines de milliwatts en général. Nous prendrons une valeur de 50 mW de puissance moyenne par la suite. À condition de disposer d’une telle source laser, on peut donc espérer atteindre les limites de détection listées dans le tableau 3.8 pour une seconde de temps d’intégration, en utilisant le NNEA typique de 3 10−9cm−1.W.Hz−1/2 à 1σ que l’on a démontré avec le diapason C2-D à pression atmosphérique. On considère à chaque fois que l’espèce à détecter est diluée dans N2 pur, et que le temps de relaxation est infiniment court. La

Table 3.8 – Concentrations équivalentes au bruit (à 1σ) mesurables en 1 s (NEC) par notre système avec une source émettant Pmoy= 50 mW de puissance moyenne.

Espèce Centre raie (cm−1) Centre raie (µm) Force cm−1/(mol.cm2) NEC

N H3 1046,4 9,56 3,64 10−18 0,82 ppb CO2 2362,8 4,23 3,5 10−18 0,16 ppb SF6 947,9 10,6 1,4 10−20 55 ppt H2O 3744,6 2,67 1,8 10−19 3,7 ppb N2O 2236,9 4,47 1,0 10−19 0,55 ppb N O 1903,1 5,25 2,3 10−20 3,3 ppb N O2 1602,7 6,24 1,2 10−19 0,85 ppb CH4 3057,7 3,27 2,11 10−19 1,2 ppb SO2 1375,2 7,27 4,8 10−20 2,4 ppb

On illustre aussi à travers ce tableau l’importance de disposer de sources infrarouges qui couvrent l’ensemble du spectre du moyen infrarouge. Si les valeurs données semblent suffisamment faibles pour répondre à la majorité des applications pratiques, les raies en question ne sont pas toujours isolées des autres espèces du mélange. Les développements en termes de couverture spectrale et d’accordabilité du moyen infrarouge restent donc essentiels. La puissance disponible est elle aussi très importante, car elle permet d’utiliser des raies d’absorption plus faibles mais non interférées.

Détectivité à long terme

Les performances ci dessus peuvent être obtenues en intégrant la mesure pendant une seconde. On peut donc diminuer encore la concentration équivalent au bruit en intégrant plus longtemps.

Pour les performances atteignables à long terme du QEPAS, on ne peut cependant pas intégrer indéfiniment. On effectue en général l’analyse de la variance d’Allan afin de savoir la durée maximale sur laquelle on peut espérer intégrer la mesure avant que les dérives de long terme du système ne prennent le dessus. Ces analyses menées sur les diapasons horlogers ont montré que la durée d’intégration peut dépasser les 1000 s (Wu et al. 2015). Une telle analyse est requise pour nos diapasons originaux, afin de connaitre la concentration minimale détectable en augmentant le temps d’intégration. Ce travail sera nécessaire pour poursuivre la caractérisation de nos diapasons originaux.

Conclusion

Nous avons mis en place des expériences QEPAS en milieu résonant afin de les compa- rer à notre modèle analytique original. Appliqué au cas du diapason horloger commercial, le modèle prédit correctement toutes les tendances mesurées, qu’elles portent sur le facteur

de qualité Q, la fréquence de résonance exacte f0, la phase du signal ou encore l’influence

de la longueur des tubes.

Grâce à la mise en œuvre du diapason C2, nous avons obtenu des performances égales à l’état de l’art à la fois sur le dioxyde de carbone et sur l’acétylène à force photoacoustique équivalente. Nous avons démontré des performances améliorées par rapport à l’état de l’art grâce notamment à l’emploi de la forme quasi-carrée de modulation en amplitude, avec un gain proche de 2.

Sources optiques infrarouges pour la

photoacoustique

Ingénierie spectrale des QCLs par

synthèse pseudo-périodique de

rétroactions réparties

Objectifs :

L’objectif de ce quatrième chapitre est d’exposer les travaux et avancées obtenues au cours de la thèse sur les performances des Lasers à Cascade Quantique (QCLs), en tant que sources optiques pour la spectrométrie laser. Leurs caractéristiques seront notam- ment détaillées en termes d’accordabilité, permettant principalement d’améliorer leur compacité ainsi que leur compétitivité. On va étudier plus particulièrement un nouveau concept d’ingénierie spectrale par synthèse de rétroactions réparties pseudo-périodiques.

4.1

Présentation du QCL

Bien que l’idée à la base des lasers à cascade quantique (QCL) remonte à l’année 1971 (Kazarinov et Suris1971), ces derniers ont connu un développement relativement récent puisque la première démonstration fut apportée en 1994 aux Bell Labs (Faist et al.

1994). La possibilité de les réaliser repose sur la croissance de couches semi-conductrices dont l’épaisseur est de l’ordre de quelques nanomètres, et cet exploit technologique n’a été rendu possible que par le perfectionnement de l’épitaxie par jets moléculaire (MBE ou Molecular Beam Epitaxy).

Le QCL est un type de laser à semi conducteur fondamentalement différent des diodes lasers. Au lieu de mettre en œuvre la recombinaison radiative d’une paire électron-trou au sein du semi-conducteur, le QCL possède un fonctionnement unipolaire : seul un type de charge est responsable de l’émission radiative, en l’occurrence l’électron. Comme illustré

4 𝑐𝑚

Figure 4.1 – A gauche un QCL commercial proposé par Thorlabs, relié électriquement à deux électrodes par de minces fils dorés, et déposé sur un cube évidé pour son re- froidissement. A droite, image typique obtenue au microscope électronique à balayage d’une extrémité émettrice du QCL. Les électrons entrent au sommet de la structure par l’électrode dorée (dépôt blanc), et son contact avec le semi-conducteur (gris foncé) a lieu uniquement au sommet grâce à une couche isolante (dépôt en noir). La zone correspondant à la superposition de couches nanométriques apparait par un niveau de gris horizontal plus clair au milieu de la structure.

sur la figure 4.1, ce type de laser est extrêmement compact, et un QCL typique mesure quelques millimètres de long pour une section de 20 µm x 20 µm. Les niveaux d’énergie sur lesquels les électrons utilisés pour réaliser l’émission stimulée se situent sont tous regroupés au sein de la bande de conduction de chaque matériau qui compose le QCL, c’est pourquoi les transitions entre ces niveaux sont alors qualifiées d’inter sous-bandes. L’empilement de nombreuses couches semi-conductrices de composition légèrement différentes permet de créer une hétérostructure à multi-puits quantiques, au sein de laquelle les électrons vont se déplacer par effet tunnel d’un puits à l’autre, effectuant des transitions inter sous bande au fur et à mesure qu’ils se déplacent. Le déplacement schématique des électrons est représenté sur la figure4.2b). La zone active du QCL ou zone de gain, c’est à dire la zone où ont lieu les transitions inter-sous-bandes radiatives, est elle même insérée au sein d’un guide d’onde optique qui permet de guider et confiner la lumière. Concrètement, il s’agit d’insérer l’hétérostructure entre deux couches présentant un indice optique plus élevé. Sur la figure 4.2a), ces deux couches sont composées de 300nm d’InGaAs et représentées en vert.

La longueur d’onde centrale émise par les lasers à cascade quantique dépend principa- lement des épaisseurs successives composant l’hétérostructure, c’est à dire de la séquence d’épaisseur des puits quantiques. Elle peut donc être contrôlée lors de la phase d’épitaxie, ce qui explique pourquoi les QCL peuvent couvrir l’ensemble du moyen infrarouge sans modification des matériaux employés. Nous allons prendre un exemple très simple pour

Profondeur 𝑨𝒖 𝑰𝒏𝑮𝒂𝑨𝒔 𝑰𝒏𝟎.𝟓𝟐𝑨𝒍𝟎.𝟒𝟖𝑨𝒔 𝑰𝒏𝟎.𝟓𝟑𝑮𝒂𝟎.𝟒𝟕𝑨𝒔 𝑰𝒏𝟎.𝟓𝟐𝑨𝒍𝟎.𝟒𝟖𝑨𝒔 𝑰𝒏𝟎.𝟓𝟑𝑮𝒂𝟎.𝟒𝟕𝑨𝒔 𝑰𝒏𝟎.𝟓𝟐𝑨𝒍𝟎.𝟒𝟖𝑨𝒔 𝑰𝒏𝟎.𝟓𝟑𝑮𝒂𝟎.𝟒𝟕𝑨𝒔 𝑰𝒏𝟎.𝟓𝟐𝑨𝒍𝟎.𝟒𝟖𝑨𝒔 𝑰𝒏𝟎.𝟓𝟑𝑮𝒂𝟎.𝟒𝟕𝑨𝒔 𝑰𝒏𝟎.𝟓𝟐𝑨𝒍𝟎.𝟒𝟖𝑨𝒔 3.8 nm 1.5 nm 0.9 nm 5.3 nm 0.8 nm 5.2 nm 0.9 nm 4.8 nm 1.6 nm x33 200 nm 3.8 µm 300 nm 33.5 nm Injecteur 𝑰𝒏𝑮𝒂𝑨𝒔 300 nm Substrat a)

Figure 4.2 – a) Vue en coupe d’un QCL avec le détail de la structure rapportée par Fujita et al. 2010. b) diagramme énergétique correspondant, faisant apparaitre les pro- babilités de présence des électrons au sein de l’hétérostructure.

montrer la prédictibilité de la longueur d’onde de ces lasers λC. On considère la région active proposée par Fujita et al. (Fujita et al. 2010), et représentée sur la figure 4.2a). On montre sur la figure 4.2b) un calcul des probabilités de présence des électrons au sein de la région active, c’est à dire une résolution de l’équation de Schrödinger dans l’hétérostructure. On a identifié en rouge les seules fonctions d’ondes qui se recouvrent suffisamment pour permettre une transition (coefficient d’Einstein élevé). Il s’agit de deux niveaux d’énergie bien particulier, et la probabilité de présence des électrons se répète à l’identique étage après étage. Ainsi, le cheminement des électrons se propage sur ces ni- veaux uniquement et fait penser à un déplacement "en cascade", d’où le nom donné à ces lasers. On mesure sur la figure un écart d’énergie de ∆E = 153 meV pour cette transition, ce qui correspond à une longueur d’onde de λC = 2π~c/∆E = 8,1 µm.

Pour les applications spectroscopiques comme le QEPAS, une émission fine spectrale- ment est requise ( 0,01 cm−1 idéalement). Le design de l’hétérostructure permet d’obtenir une bande de gain centrée autour de λC, mais la largeur de la bande de gain mesure plusieurs centaines de cm−1 comme on peut le mesurer en effectuant le spectre d’électro- luminescence de la zone active. Afin de réduire la largeur spectrale de l’émission, le milieu à gain est inséré au cœur d’une architecture laser.