Procédures expérimentales

Cette section décrit les conditions expérimentales du remplissage ex-situ des MWNTs et des SWNTs par condensation capillaire et par capillarité. Pour le remplissage en voie liquide, les deux méthodes de remplissage avec un composé dissout en solution et à l’état fondu ont été explorées.

Condensation capillaire

Les nanotubes ouverts sont mélangés avec le composé à encapsuler dans un mortier et l’ensemble est mis dans un tube en quartz pompé sous un vide primaire de 10−3 _Torr

pendant 1 h. Le tube est scellé sous vide et porté ensuite à une température supérieure à la température de vaporisation du composé pendant quelques heures. Le retour à température ambiante se fait par un point froid permettant de condenser les vapeurs du composé en excès au niveau des nanotubes.

Les expériences ont été réalisées avec I2, Se, T e, Zn et Cd qui présentent de faibles

températures de vaporisation. De nombreuses expériences ont été réalisées à différentes températures.

Capillarité

Le remplissage en solution a essentiellement été utilisé pour remplir les MWNTs et les SWNTs avec AgNO3 en solution aqueuse. Les nanotubes sont agités à température

ambiante avec AgNO3 en solution aqueuse pendant typiquement 24 heures. Différentes

concentrations de nitrate ont été utilisées. Le remplissage est optimal lorsque la solution aqueuse est sur-saturée en AgNO3, en solubilisant 7 g de AgNO3 dans 5 mL d’eau. L’ex-

périence était réalisée dans un réacteur permettant de faire préalablement le vide dans les nanotubes ouverts avant d’introduire la solution aqueuse de nitrate. Le vide permet d’enlever une partie de l’air présent à l’intérieur des nanotubes ouverts et de faciliter le remplissage en solution.

Dans la méthode de remplissage avec un composé fondu, les nanotubes vides sont mélangés dans un mortier avec un excès du matériau à encapsuler. Le mélange des deux poudres est ensuite inséré dans une ampoule en quartz scellée sous un vide primaire de 10−3 _Torr.

Les ampoules utilisées ont un diamètre interne de 0.8 cm et une longueur finale typique de 5 cm. Ces ampoules sont, si possible, dégazées au préalable à 200˚C afin d’éliminer tout adsorbat gazeux susceptible de perturber le mouillage des nanotubes ou de réagir avec eux. L’échantillon est ensuite chauffé à une température supérieure au point de fusion du composé mais inférieure à la température de vaporisation. Le tableau 2.3 présente les tem- pératures caractéristiques des composés utilisés. Ces matériaux ont des tensions de surface suffisamment faibles pour rentrer dans les nanotubes par capillarité à l’état fondu (section

2.4.3). La température de l’étape de remplissage était en général supérieure à 100˚C à la température de fusion, sauf pour certains matériaux (I2, CoI2) pour lesquels les points de

fusion et de vaporisation sont proches l’un de l’autre (Tab. 2.3). L’échantillon est porté à la température de remplissage à une vitesse de 3˚C/min. Une fois la température finale atteinte, l’échantillon est maintenu à cette température pendant 6 à 24 h. La redescente à température ambiante est plus lente que la montée (0.5˚C/min) pour favoriser la cris- tallisation du matériau encapsulé à l’intérieur des nanotubes. La procédure de remplissage peut être répétée à plusieurs reprises afin augmenter les taux de remplissage [191].

Matériaux Tf us Tvap Tremplissage

(˚C) (˚C) (˚C) I2 114 184 160 Se 217 685 317 HoCl3 718 1500 818 GdCl3 609 1508 709 P bI2 400 872 500

CoI2 515 (vide) 570 (vide) 550

CoCl2 724 850

Tab.2.3 – Récapitulatif des différents composés insérés à l’état fondu dans les MWNTs et les SWNTs. La température de remplissage est supérieure à la température de fusion mais inférieure au point de vaporisation.

Le nettoyage des nanotubes après le remplissage en phase liquide est nécessaire pour enlever une partie du matériau en excès à l’extérieur des nanotubes. Les nanotubes sont agités dans un solvant (Tab. 2.4) pendant environ 1 h et sont ensuite filtrés et séchés à température ambiante. L’efficacité du solvant peut être améliorée par chauffage en dessous de la température d’évaporation. Cependant, malgré le rinçage des nanotubes, il reste toujours des particules du composé non encapsulé à la surface extérieure des nanotubes. Un nettoyage supplémentaire avec HCl peut s’avérer efficace pour mieux enlever des composés comme CoCl2 et CoI2.

Matériaux Solvant I2 CHCl3 Se CHCl3 HoCl3 H2O GdCl3 H2O P bI2 H2O CoI2 C2H5OH CoCl2 C2H5OH

Tab.2.4 – Solvants utilisés pour nettoyer la surface extérieure des MWNTs et des SWNTs après le remplissage avec les différents matériaux du remplissage en phase liquide.

Réduction du sel métallique en métal pur

Après le remplissage des nanotubes par un sel métallique (nitrate ou halogénure), celui- ci peut être réduit chimiquement en métal pur à l’intérieur des nanotubes. La réduction du AgNO3 en Ag est effectuée par un chauffage à 250-300˚C sous vide pendant environ

24 h. La réduction peut aussi se faire sous atmosphère de H2 à haute température. Les

paramètres importants de la réduction sont la température, le temps de réduction ainsi que le débit du flux de H2. Le débit ne doit pas être trop important pour ne pas vider

complètement les nanotubes pendant la réduction sous H2. L’échantillon est chauffé sous

Ar à la température de réduction à une vitesse de 3˚C/min. Une fois la température finale atteinte, l’échantillon est soumi à une atmosphère de H2 pur ou dilué dans un mélange de

Ar. Les conditions optimales de réduction sous H2 des composés réduits en métaux purs

sont reportées sur le tableau 2.5. Le flux de H2est ensuite coupé et l’échantillon est refroidi

à l’ambiante sous Ar à une vitesse de 0.5˚C/min. La réduction sous H2 a été effectuée sur

trois sels métalliques mais peut s’appliquer de la même manière sur un grand nombre de composés (chlorures, iodures, ...).

Matériaux Trd T emps Débit

(˚C) (h) (mL.min−1₎

HoCl3 550 12-24 H2 : 120

GdCl3 550 12-24 H2 : 120

CoI2 400 6-24 H2 : 45/Ar : 70

Tab. 2.5 – Conditions de réduction sous une atmosphère d’hydrogène de sels métalliques en métaux purs. Le composé est réduit à la température Trd dans une atmosphère de H2

pur ou dans un mélange de H2 et de Ar. Les temps typiques de réduction sont également

indiqués.