C.6 Syst`emes l´eg`erement hors ´equilibre
C.6.1 Probabilit´e de transition
nk≈exp[−(k−µ)
kBT ] (C.34)
qui repr´esente la statistique de Maxwell Boltzmann
C.6 Syst` emes l´ eg` erement hors ´ equilibre.
Evolution vers l’´ equilibre
C.6.1 Probabilit´e de transition
On postule que la probabilit´e pour qu’un syst`eme qui se trouve `a l’´etat l `a l’instant t0 se retouve `a l’´etatm`a l’instantt0+dt(dtlong devant le temps caract´eristique des transitions microscopiques, mais court `a l’´echelle macroscopiques est :
– Proportionnel `a dt – ind´ependant de t0
Pml(t0, t0+dt) =amldt (C.35) C.6.2 Equation maˆıtresse
A un instant t, ´etat macroscopique d’un syst`eme est caract´eris´e par l’ensemble des proba-bilit´es Pl(t) pour qu’il se trouve dans chacun de ses ´etats microscopiques l.
Soit dPl l’´evolution de Pl entre les instantstet t+dt. On peut ´ecrire intuitivement : dPl=X
m
almPm(t)dt−X
m
amlPl(t)dt (C.36)
On postule “l’´equation maˆıtresse suivante : dPl
dt =X
m
[almPm(t)−am,lPl(t)] (C.37)
C.6.3 Syst`eme isol´e
– Les alm ne relient que des ´etats de mˆeme energie :
aµClm = 0 si |El−Em|> δE
C.6 Syst`emes l´eg`erement hors ´equilibre.
Evolution vers l’´equilibre 137
– Les alm sont sym´etriques
aµClm =aµCml
C.6.4 Syst`eme S en contact avec un thermostat T On consid`ere l’unionSUT comme syst`eme isol´e.
La probabilit´e Pl,L(t) pour que S soit dans l’´etat l et T dans l´etat L ob´eit `a l’´equation maˆıtresse :
dPl,L
dt = X
m,M
[aµC(l,L)(m,M)Pm,M(t)−aµC(m,M)(l,L)Pl,L(t)]
La probabilit´ePl pour que le syst`eme S soit dans l’´etat l est Pl=X
L
Pl,L On a
Pl,L=PlPLµC(Etot−El) En substituant dans la relation :
dPl dt =X
L
dPl,L dt on obtient l’´equation maˆıtresse :
dPl
et en d´eveloppant SµC au premier ordre :
SµC(Etot−El) =SµC(Etot−∂SµC
∂E El on en d´eduit :
aClmexp(−Em/kT) =aCmlexp(−El/kT) (C.39)
C.6.5 Propri´et´es `a l’´equilibre. Relation du bilan d´etaill´e.
A l’´equilibre :
dPl/dt= 0 ∀l L’´equation maˆıtresse s´ecrit alors :
X
m
[almPme −amlPle] = 0 L’´equation ci dessus, avec les contraintes :
Ple≥0 ∀l et
X
l
Ple= 1 admet pour seule solution :
– La distribution microcanonique pour un syst`eme isol´e
– La distribution canonique pour un syst`eme en contact avec un thermostat 1. Pour un syst`eme isol´e :
PµC(E) = 1/Ω(E) E≤El≤E+δE PµC(E) = 0 sinon
On a donc :
PlµC(E) =PmµC(E)
Puisque aµClm =aµCml, on a une relation terme `a terme beaucoup plus forte, dite rela-tion du bilan d´etaill´e:
[almPm−amlPl] = 0 ∀l, ∀m (C.40) On montre que c’est la seule solution d’´equilibre.
2. Pour un syst`eme en contact avec un thermostat : PlC = exp(−El/kT) et
aClmexp(−Em/kT) =aCmlexp(−El/kT) Et on a aussi la relation du bilan d´etaill´e :
[almPm−amlPl] = 0 ∀l, ∀m
D Valeurs moyennes d’observables
D.1 D´ efinition
Syst`eme quantique
Un syst`eme quantique est d´ecrit par son HamiltonienH. Ses diff´erents ´etats sont les vecteurs propres|n >de H, avec pour energiesEn les valeurs propres correspondantes :
H|n >=En|n >
Une grandeur physique, ou “observable” est caract´eris´ee par un op´erateur O et la mesure de cette grandeur, lorque le syst`eme est dans un ´etat |n >est
< n|O|n >
Dans l’ensemble Canonique, la fonction de partition est, d’apr`es les rappels pr´ec´edents : : Z =X
n
exp(−βEn) avec β= 1/kT.
On peut ´ecrire en consid´erant une base d’´etats propres|n >
Z =X
n
< n|exp(−βH)|n >
Z apparaˆıt donc comme la trace de l’op´erateur exp(−βH) et on sait que la trace d’un op´erateur ne d´epend pas de la base choisie. Donc on `ecrit de mani`ere plus g´en´erale :
Z =T r[exp(−βH)] (D.1)
La valeur moyenne ou “esp´erance d’un op´erateurO s´ecrit, dans l’ensemble canonique (cf.
rappels pr´ec´edents) : :
<O>=
P
n< n|O|n >exp(−βEn) Z
soit
On voit apparaˆıtre la trace de l’op´erateur Oexp(−βH), ind´ependante du choix de la base.
On ´ecrira :
<O>= T r[Oexp(−βH)]
Z (D.2)
Syst`eme classique
Pour un syst`eme classique, d´ecrit par un Hamiltonien classique :H(p, x), la valeur moyenne d’une grandeur physique, ou “observable” O (par exemple : ´energie, aimantation pour un syst`eme magn´etique, etc...) est, dans l’Ensemble Canonique[21, 22, 23, 20] :
<O>=
R O(x)e−βH(p,x)dpdx
Z (D.3)
o`u Z repr´esente la fonction de partition : Z =
Z
e−βH(p,x)dpdx (D.4)
On note β = 1/kBT, x = (α1, α2,· · · , α3N) repr´esente les coordonn´ees des particules et p = (p1, p2,· · · , p3N) les variables conjugu´ees ou impulsions : pi = dαi/dt. L’Hamiltonien H du syst`eme s’´ecrit :
H=X
i
p2i
2mi +E(x) (D.5)
Le premier terme repr´esente l’energie cin´etique du syst`eme et le second termeE(x) l’energie potentielle.
Dans ce cas, les int´egrales sur les pi se s´eparent et se simplifient entre num´erateur et d´enominateur et on peut ´ecrire plus simplement :
<O>=
D.1 D´efinition 141 est positive et a pour int´egrale :R
f(x)dx = 1, elle peut donc repr´esenter la densit´e de probabilit´e d’une variable al´eatoire. Elle est grande dans les portions de l’espace qui nous int´eressent pour la calcul de la valeur moyenne de toute observable O et d´ecroˆıt rapide-ment en dehors. Elle constitue donc le meilleur choix pour un “´echantillonnage suivant l’importance”.
Il subsiste toutefois un probl`eme important. Dans la d´efinition def, nous ne connaissons pas la constante de normalisationZ, c’est `a dire la fonction de partition. Il est donc impossible d’´echantillonner directementf.
Nous devons donc avoir recours `a un autre proc´ed´e d’´echantillonnage. Nous utiliserons pour outil deschaˆınes de Markov.
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