B.2 Chaˆınes dans un ensemble discret
C.1.1 D´efinition de Shannon
Soit X une variable al´eatoire discr`ete, sur un ensemble fini, avec pour loi de probabilit´e : P({X =xi}) =p(xi)
l’entropie est d´efinie par :
S[X] =−E[logP(X)] =−
M
X
i=1
p(xi) log[p(xi)]
avec la convention : 0 log(0) = 0.
En th´eorie de l’information, on utilise en g´en´eral le logarithme en base 2 : log2[p(xi)], en physique on utilise le logarithme n´ep´erien ln[p(xi)],
C.1.2 Propri´et´es
Elle mesure le “manque d’information” et poss`ede les propri´et´es suivantes : 1. Elle est positive, compl`etement sym´etrique
2. Les ´ev´enements de probabilit´e nulle ne contribuent pas
3. Elle atteint son minimum S = 0 si l’un des ´ev´enements xk est r´ealis´e avec une probabilit´e certaineP{X =xi}= 1 si i=k et z´ero sinon.
4. Elle atteint son maximum lorsque tous les ´ev´enements sont ´equiprobables.
Preuve :
On se pose la question de maximiser l’entropie :
par rapport `a l’ensemble des variables p(xi). Mais ces variables sont contraintes par la relation :
M
X
i=1
p(xi) = 1
La minimisation d’une fonction de plusieurs varialbles, en pr´esence de contraintes parmi ces variables, s’effectue par la “M´ethode des Multiplicateurs de Lagrange”.
On introduit un param`etre suppl´ementaire λ, appel´e “Multiplicateur de Lagrange”
et on minimise la fonction
F =S+λ(
M
X
i=1
p(xi)−1)
par rapport aux variables p(xi), ce qui donne les M ´equations :
−ln[p(xi)]−1 +λ= 0
Consid´erons deux variables al´eatoire ind´ependantes X, Y ayant pour lois de proba-bilit´e respectives :
P({X =xi}) =pX(xi) P({Y =yi}) =pY(yi) et la loi de probabilit´e du couple :
pxm,yn=P(X =xm, Y =yn) Alors l’entropie du couple est :
S=−X
m,n
pxm,ynln[pxm,yn]
C.1 Entropie statistique 125 SiX et Y sont des variables al´eatoires ind´ependantes, alors on a :
pxm,yn =pX(xm)pY(yn)
L’entropie relative `a la loi de probabilit´e du couple (X, Y) s’´ecrit donc : S[(X, Y)] =−X
Comme les sommes entre crochets valent 1, on obtient S[(X, Y)] =−{X
Le manque d’information sur le couple est la somme des manques d’information sur chaque variable.
Plus g´en´eralement, siX etY ne sont pas ind´ependantes, on peut montrer la propri´et´e plus g´en´erale
S[(X, Y)] =S[X] +S[{Y /X}] en faisant intervenir la probabilit´e conditionnelleP({Y /X}) C.1.3 Th´eor`eme de Khinchin (1957).
Khinchin a montr´e que la seule fonction qui satisfasse aux propri´et´es 1-5, conditions n´ecessaires pour une fonction qui caract´erise le manque d’information, est :
S =−k
M
X
i=1
p(xi) log[p(xi)]
On a le choix de la constante k et de la base du logarithme.
En thermodynamique,k est la constante de Boltzman : kB = 1,38×10−23J.K−1 et le logarithme est en base e (logarithme N´ep´erien) ln[p(xi)]
Pour l’´electronique, il est pratique de retenir qu’`a temp´erature ambiante T = 300K on a simplement :
kBT = 26 meV
C.2 Syst` eme isol´ e, ensemble microcanonique
On consid`ere un syst`eme isol´e.
Le syst`eme est caract´eris´e par ses ´etats microscopiques, que l’on supposera d´enombrables, et chacun d’eux sera identifi´e par un nombre entier (l). A chaque ´etat microscopique (l) du syst`eme correspond une ´energie El et une probabilit´ePl
L’ ´etat du syst`eme est d´etermin´e par un ensemble de param`etres ext´erieurs : – Son volume V
– Son nombre de particules N – Son ´energie E
– etc...
Remarque importante : Comme, en m´ecanique quantique, l’´energie du syst`eme prend des valeurs discr`etes, imposer une valeur exacte de l’´energie sur un ensemble continu R n’a pas de sens. On introduira une “incertitude” δEE arbitraire sur la connaissance de son
´energie. L’´energie d’un ´etat(l) du syst`eme sera donc telle que : E≤El< E+δE
Pour un syst`eme isol´e `a l’´equilibre, puisqu’on ne connait aucune information plus pr´ecise sur ce syst`eme, on postule que tous les ´etats microscopiques accessibles sont ´equiprobables (—entropie maximale—) :
Pl= 1/Ω si E < El< E+δE (C.1)
Pl = 0 sinon
Ω repr´esente le nombre (suppos´e ici fini) d’´etats du syst`eme et on a, comme il se doit : X
l
Pl = 1 Son entropie est donc maximale :
SµC(E, V, N, ...) =−kBX
l
1
Ωln(1/Ω) (C.2)
soit
SµC =kBln(Ω) (C.3)
[Cette relation est l’effigie inscrite sur la tombe de Boltzman. Maigre reconnaissance posthume. Les id´ees de Boltzmann impliquaient une conception atomiste, qui `a la fin du XIXiemesi`ecle ´etait loin de r´ealiser l’unanimit´e des physiciens. Victime d’une d´epression due principalement `a l’acharnement de ses d´etracteurs, Boltzmann s’est suicid´e... quelques ann´ees seulement avant l’exp´erience d´ecisive de Rutherford confirmant les th´eories atomistes...]
Cette hypoth`ese d’´equipartition correspond donc au manque d’information maximal sur le syst`eme !
On peut consid´erer diverses d´eriv´ees de l’entropie par rapport aux param`etres ext´erieurs :
C.3 Ensemble Canonique 127 – La temp´erature microcanonique TµC aini d´efinie :
1
TµC =∂SµC(E, N, V, ...)/∂E (C.4)
– Le potential chimique microcanonique : µµC
Tµc =−∂SµC(E, N, V, ...)/∂N (C.5)
– La pression microcanonique PµC
TµC =∂SµC(E, N, V, ...)/∂V (C.6)
C.3 Ensemble Canonique
On consid`ere un syst`emeS en contact avec un syst`eme beaucoup plus grand : r´eservoir de chaleur ou thermostat T.
L’union de ces deux syst`emes constitue un syst`eme isol´e et son ´energie totaleEtot est fix´ee
`aδE pr`es :
Etot ≤ES+ET < Etot+δE
T ´etant beaucoup plus grand que S on a toujours ES ET, et on peut consid´erer la temp´erature microcanonique du thermostatTTµCcomme ind´ependante de l’´energie du petit syst`emeS :
1
TTµC = ∂SµCT
∂ET (ET =Etot−ES) est en effet pratiquement ind´ependante de l’´energie ESET
La temp´erature canoniqueTcdu petit syst`emeS sera par d´efinition la temp´erature micro-canonique du thermostat.
TC =TTµC
Attention : maintenant l’energie du petit syst`eme fluctue, contrairement au cas “micro-canonique”, elle n’est pas impos´ee de l’ext´erieur. C’est la temp´erature TC qui est impos´ee par le thermostat. Toutes les quantit´es relatives au petit syst`eme seront donc des fonctions des variables “externes” (TC, N, V, ...)
On d´esigne par (l) un ´etat microscopique d´energie El du petit syst`eme et par (L) un ´etat micoscopique d’´energieEL du thermostat.
Le syst`emeSUT ´etant isol´e, on peut lui appliquer les postulats de l’ensemble microcanon-ique.
L’union des deux syst`emes est caract´eris´ee par l’ensemble des couples ´etats (l, L) d’energie El,L=El+EL
tels que :
Etot≤El,L≤Etot+δE
Fixer l’´etat (l) du petit syst`eme, revient `a choisir son energie El, donc `a fixer l’´energie EL du thermostat :
Etot−El≤EL< Etot−El+δE
Quel est le nombre Ω(Etot−El) d’´etats (L) du thermostat qui satisfont `a ces in´egalit´es ? D’apr`es la d’´efinition de l’entropie microcanonique STµC du thermostat, on a :
ΩT(Etot−El) = exp[STµC(Etot−El)/kB]
Mais l’energieElest toujours faible devant l’´energie du grand syst`emeT, et un d´eveloppement au premier ordre donne :
STµC(Etot−El) =STµC(Etot)−El∂S
∂E(Etot)
mais en utilisant le d´efinition de la temp´erature microcanonique du thermostat : STµC(Etot−El) =SµCT (Etot)−El 1
TTµC Donc
ΩT(Etot−El) = exp[STµC(Etot)/kB]×exp
− El kBTC
Tous les ´etats microcanoniques (l, L) du syst`eme SUT sont ´equiprobables, et la probabilit´e PlC de trouver le syst`emeS dans l’´etat d’´energieElest ´egale au rapport du nombre d’´etats ΩT(ET =Etot−El) du thermostat d’´energie ET = Etot−El sur le nombre total d’´etats de SUT : ΩtotSUT =P
lΩT(ET =Etot−El)
PlC = ΩT(Etot−El)/X
l
ΩT(Etot−El) Ce qui conduit `a
PlC = exp[−El/kBTC]/Z (C.7)
avec
Z(T, N, V, ...) =X
l
exp[−El/kBTC] (C.8)
la fonction Z(TC, N.V, ...) qui assure la normalisation de la densit´e de probabilit´e PlC est nomm´ee Fonction de Partition.
On d´efinit le potentiel thermodynamique, ou ´energie libre :
F =−kBTlnZ(TC, N, V, ...) (C.9)
C.3 Ensemble Canonique 129 – La valeur moyenne de l’´energie est par d´efinition :
E¯C =X
– La chaleur sp´ecifique `a volume constant est : Cv = ∂E¯C
∂TC (C.12)
– L’entropie Canonique est :
SC(T, V, N, ...) =−kBX
l
Plln[Pl] (C.13)
soit en rempla¸cant Pl par son expression : SC(T, V, N, ...) =−kB En utilisant la relation qui donne l’´energie moyenne et la d´efinition de la fonction de partition Z, on obtient finalement :
SC(T, V, N, ...) = E¯C
TC +kBlnZ (C.15)
dø`u
TCSC(T, V, N, ...) = ¯EC +kBTCln(Z) ce qui permet d’´ecrire l’´energie libre sous la forme habituelle :
F = ¯EC−TCSC (C.16)
En substituant l’expression (1.11) de l’´energie moyenne dans (1.15), on obteint : SC(T, V, N, ...) =kBTC∂lnZ
∂TC +kBlnZ = ∂
∂TC(kBTClnZ) =− ∂F
∂TC (C.17)
Et on retrouve le fait que l’entropie est la variable conjugu´ee de la temp´erature.
– Le potentiel chimique canonique est :
µC = ∂F
∂N (C.18)
– La pression canonique est
PC = ∂F
∂V (C.19)
C.4 Ensemble Grand Canonique : petit syst` eme ´ echangeant de l’´ energie et des particules avec un “R´ eservoir”
On consid`ere :
– Un petit syst`emeSconstitu´e de particules identiques [—pour simplifier, mais la g´eneralisation
`a la coexistence de plusieurs types de particules est possible—]
– Speut ´echanger librement des particules avec un syst`eme Rbeaucoup plus grand appel´e
“Reservoir” et constitu´e du mˆeme type de particules.
– S ´echange aussi de l’´energie avec le r´eservoir (en particulier les ´echanges de particules s’accompagnent ´eventuellement d’´echanges d’´energie).
L’unionSURdes deux syst`emesSetRconstitue un syst`eme isol´e auquel on peut appliquer les principes microcanoniques.
L’´energie totale :
Etot =ES+ER, ES ER est fix´ee `a δE pr´es.
Le nombre total de particules
Ntot=NS+NR, NS NR est aussi fix´e.
– La temp´erature microcanonique du r´eservoir : 1
TRµC = ∂SRµC
∂ER(ER =Etot−ES, NR=Ntot−NS)
est pratiquement ind´ependante de l’´energie ES et du nombre de particules NS du petit syst`eme. On l’identifiera `a la temp´erature grand canoniqueT du petit syst`eme :
T =TRµC – Le potentiel chimique microcanonique du r´eservoir :
µµC
TRµC =−∂SRµC
∂NR(ER=Etot−ES, NR=Ntot−NS)
est, lui aussi, pratiquement ind´ependant de l’´energie ES et du nombre de particules NS du petit syst`eme. On l’identifiera au potentiel chimique grand canoniqueµ du petit syst`eme :
µ=µµCR
L’´energie et le nombre de particules du petit syst`eme S fluctuent, ce sont maintenant des variables “internes”. Les variables “externes” impos´ees sont (T, µ, V, ...)
– Sest caract´eris´e par ses ´etats microscopiques (l), d’´energieEl et de nombre de particules Nl
C.4 Ensemble Grand Canonique : petit syst`eme ´echangeant de l’´energie et des
particules avec un “R´eservoir” 131
– Le r´eservoirRest caract´eris´e par ses ´etats (L), d’´energie ELet de nombre de particules NL
– Le syst`eme isol´eSURest caract´eris´e par les couples d´etats (l, L) d’´energie : El,L=El+EL
et de nombres de particules
Nl,L =Nl+NL
Lorsque le petit syst`eme est dans un ´etat (l), d’´energieElet ayant un nombre de particules Nl, le R´eservoir peut ˆetre dans un de ses nombreux ´etats L, d’´energie :
Etot−ElEL< Etot−El+δE et de nombre de particules
Ntot−Nl NL< Ntot−Nl Le nombre de ces ´etats est :
ΩR(ER=Etot−El, NR =Ntot−El)
Et comme tous les couples d’´etats (l, L) de l’unionSURsont ´equiprobables, la probabilit´e Pl de trouverS dans l’´etat lest proportionnelle `a ΩR(ER =Etot−El, NR=Ntot−El) On a donc
Pl =C×ΩR(ER=Etot−El, NR=Ntot−El) (C.20) o`u C est une constante de normalisation.
Mais ce nombre d’´etats est directement reli´e `a l’entropie microcanonique du r´eservoir : kBln ΩR(ER=Etot−El, NR=Ntot−El) =SRµC(ER=Etot−El, NR=Ntot−El) Le d´eveloppement deSRµC au premier ordre enEl et Nl donne :
SRµC =SRµC(Etot, Ntot)− ∂S
∂EEl− ∂S
∂NNl
Soit en utilisant les d´efinitions de la temp´erature microcanonique et du potentiel chimique microcanonique du R´eservoir :
SRµC =SµCR (Etot, Ntot)− 1
TEl+ µ TNl On en d´eduit :
Pl=C0exp[−El−µNl kBT ] o`u C0=Cexp[SµCR (Etot, Ntot)/kB
La constante C0s’obtient en ´ecrivant la condition de normalisation de la loi de probabilit´e :
On d´efinit le Grand Potentiel thermodynamique :
G(T, µ, V, ...) =−kBTlnZ(T, µ, V, ...) (C.23) En regroupant les termes correspondant `a un mˆeme nombre de particulesNl=n, on peut
´ecrire :
o`u la seconde somme porte sur le sous ensemble d’etats d’energie El correspondant `a um mˆeme nombre de particules Nl=n. Ce n’est autre que la fonction de partition canonique Znd’un syst`eme `a nparticules.
Z =
N
X
n=1
[exp(µ/kBT)]nZn
La valeur moyenne du nombre de particules est N¯ =X
Le nombre moyen de particules est donc la variable conjugu´ee du potentiel chimique.
La valeur moyenne de l’´energie est : E¯=X
Nous allons maintenant exprimer l’entropie et retrouver l’expression habituelle du Grand Potentiel.
C.5 Description Grand Canonique d’un syst`eme de particules quantiques
ind´ependantes et indiscernables 133
Soit en utilisant les d´efinitions des valeurs moyennes de l’´energie, du nombre de particules, et de la fonction de partition Z :
S = E¯−µN¯
T +kBlnZ d’o`u
G(T, µ, V, ...) =−kBTlnZ = ¯E−T S−µN¯ =F −µN¯ (C.24)
C.5 Description Grand Canonique d’un syst` eme de partic-ules quantiques ind´ ependantes et indiscernables
C.5.1 Description d’un ensemble de particules quantiques identiques, ind´ependantes et indiscernables
On consid`ere un ensemble de N particules quantiques ind´ependantes (sans interaction entre elles).
Une particule individuelle peut occuper un certain nombre d’´etats quantiques discrets. Cha-cun de ces ´etats sera caract´eris´e par un entier naturelλet le niveau d’´energie correspondant sera not´eλ.
Un ´etat quantique (l) de cet ensemble de N particules indiscernables est repr´esent´e par les nombres de particulesnλ qui occupent chacun des ´etats accessibles :
(l) ={n1, n2, n3,· · ·, nλ,· · · }
signifie que pour obtenir l’´etat quantique (l) du syst`eme, j’ai plac´e n1 particules dans le premier ´etat quantique accessible,n2 dans le second, ...,nλ dans le λieme.
– Pour les Fermions, le Principe de Pauli interdit de placer plus d’une particule par ´etat quantique. Dans le cas des Fermion, nλ ne peut prendre que deux valeurs 0 ou 1
– Par contre pour les bosons,nλ est un entier naturel quelconque
L’´energie El correspondant `a cet ´etat (l) s’exprime facilement en fonction desnλ et desλ correspondants :
El=X
λ
nλλ
Dans l’ensemble Grand Canonique, la fonction de partition grand-canonique s’´ecrit :
Z = X
C’est `a dire qu’on somme sur tous les entiersn1 possibles de 0 `a l’infini, sur tous les entiers n2 possibles, etc...
En utilisant les propri´et´es de factorisation de l’exponentielleZ peut s´ecrire de mani`ere tout
C.5.2 Notion de valeur moyenne d’occupation d’un ´etat quantique Nous pouvons calculer, dans l’ensemble Grand Canonique la valeur moyenne ¯nkdu nombre d’occupation nk de l’´etat quantiqueλ=k.
Par d´efinition, elle s’obtient en sommant sur tous les multiplets (l) ={n1, n2,· · ·, nλ,· · · } Dans l’ensemble grand canonique :
P{n1,n2,···,nλ,··· }= exph
−PλnkλB(Tλ−µ)i Z
En utilisant, comme pr´ec´edemment la factorisation de l’exponentielle et en rempla¸cant Z parQ
Soit en regroupant `a part les termes d´ependants de nk :
¯
Les sommes du num´erateur de la fraction ´ecrite en seconde ligne redonnent successivement ξ1, ξ2,· · · et se simplifient avec le d´enominateur.
C.5 Description Grand Canonique d’un syst`eme de particules quantiques
ind´ependantes et indiscernables 135
On obtient finalement :
C.5.3 Valeur moyenne d’occupation pour les Fermions
Le cas des fermions est extrˆemement simple puisque le nombre d’occupation nλ ne peut prendre que deux valeurs 0 ou 1. On obtient :
ξkF = 1 + exp[−(k−µ)
Cette fonction repr´esente la statistique de Fermi-Dirac.
C.5.4 Valeur moyenne d’occupation pour les bosons
Dans ce cas, le nombre d’occupation nλ peut prendre toute les valeurs enti`eres possibles, donc : On en d´eduit sa d´eriv´ee logarithmique :
¯
Cette fonction repr´esente la statistique de Bose-Einstein.
C.5.5 Limite classique de Maxwell-Boltzmann
Lorsque l’energie k, mesur´ee `a partir du potentiel chimique µ, devient tr`es sup´erieure `a l’energie thermiquekBT :
(k−µ)kBT
alors les deux statistiques pr´ec´edentes, fermions ou bosons peuvent ˆetre approch´ees par la mˆeme relation :
¯
nk≈exp[−(k−µ)
kBT ] (C.34)
qui repr´esente la statistique de Maxwell Boltzmann
C.6 Syst` emes l´ eg` erement hors ´ equilibre.
Evolution vers l’´ equilibre
C.6.1 Probabilit´e de transition
On postule que la probabilit´e pour qu’un syst`eme qui se trouve `a l’´etat l `a l’instant t0 se retouve `a l’´etatm`a l’instantt0+dt(dtlong devant le temps caract´eristique des transitions microscopiques, mais court `a l’´echelle macroscopiques est :
– Proportionnel `a dt – ind´ependant de t0
Pml(t0, t0+dt) =amldt (C.35) C.6.2 Equation maˆıtresse
A un instant t, ´etat macroscopique d’un syst`eme est caract´eris´e par l’ensemble des proba-bilit´es Pl(t) pour qu’il se trouve dans chacun de ses ´etats microscopiques l.
Soit dPl l’´evolution de Pl entre les instantstet t+dt. On peut ´ecrire intuitivement : dPl=X
m
almPm(t)dt−X
m
amlPl(t)dt (C.36)
On postule “l’´equation maˆıtresse suivante : dPl
dt =X
m
[almPm(t)−am,lPl(t)] (C.37)
C.6.3 Syst`eme isol´e
– Les alm ne relient que des ´etats de mˆeme energie :
aµClm = 0 si |El−Em|> δE
C.6 Syst`emes l´eg`erement hors ´equilibre.
Evolution vers l’´equilibre 137
– Les alm sont sym´etriques
aµClm =aµCml
C.6.4 Syst`eme S en contact avec un thermostat T On consid`ere l’unionSUT comme syst`eme isol´e.
La probabilit´e Pl,L(t) pour que S soit dans l’´etat l et T dans l´etat L ob´eit `a l’´equation maˆıtresse :
dPl,L
dt = X
m,M
[aµC(l,L)(m,M)Pm,M(t)−aµC(m,M)(l,L)Pl,L(t)]
La probabilit´ePl pour que le syst`eme S soit dans l’´etat l est Pl=X
L
Pl,L On a
Pl,L=PlPLµC(Etot−El) En substituant dans la relation :
dPl dt =X
L
dPl,L dt on obtient l’´equation maˆıtresse :
dPl
et en d´eveloppant SµC au premier ordre :
SµC(Etot−El) =SµC(Etot−∂SµC
∂E El on en d´eduit :
aClmexp(−Em/kT) =aCmlexp(−El/kT) (C.39)
C.6.5 Propri´et´es `a l’´equilibre. Relation du bilan d´etaill´e.
A l’´equilibre :
dPl/dt= 0 ∀l L’´equation maˆıtresse s´ecrit alors :
X
m
[almPme −amlPle] = 0 L’´equation ci dessus, avec les contraintes :
Ple≥0 ∀l et
X
l
Ple= 1 admet pour seule solution :
– La distribution microcanonique pour un syst`eme isol´e
– La distribution canonique pour un syst`eme en contact avec un thermostat 1. Pour un syst`eme isol´e :
PµC(E) = 1/Ω(E) E≤El≤E+δE PµC(E) = 0 sinon
On a donc :
PlµC(E) =PmµC(E)
Puisque aµClm =aµCml, on a une relation terme `a terme beaucoup plus forte, dite rela-tion du bilan d´etaill´e:
[almPm−amlPl] = 0 ∀l, ∀m (C.40) On montre que c’est la seule solution d’´equilibre.
2. Pour un syst`eme en contact avec un thermostat : PlC = exp(−El/kT) et
aClmexp(−Em/kT) =aCmlexp(−El/kT) Et on a aussi la relation du bilan d´etaill´e :
[almPm−amlPl] = 0 ∀l, ∀m
D Valeurs moyennes d’observables
D.1 D´ efinition
Syst`eme quantique
Un syst`eme quantique est d´ecrit par son HamiltonienH. Ses diff´erents ´etats sont les vecteurs propres|n >de H, avec pour energiesEn les valeurs propres correspondantes :
H|n >=En|n >
Une grandeur physique, ou “observable” est caract´eris´ee par un op´erateur O et la mesure de cette grandeur, lorque le syst`eme est dans un ´etat |n >est
< n|O|n >
Dans l’ensemble Canonique, la fonction de partition est, d’apr`es les rappels pr´ec´edents : : Z =X
n
exp(−βEn) avec β= 1/kT.
On peut ´ecrire en consid´erant une base d’´etats propres|n >
Z =X
n
< n|exp(−βH)|n >
Z apparaˆıt donc comme la trace de l’op´erateur exp(−βH) et on sait que la trace d’un op´erateur ne d´epend pas de la base choisie. Donc on `ecrit de mani`ere plus g´en´erale :
Z =T r[exp(−βH)] (D.1)
La valeur moyenne ou “esp´erance d’un op´erateurO s´ecrit, dans l’ensemble canonique (cf.
rappels pr´ec´edents) : :
<O>=
P
n< n|O|n >exp(−βEn) Z
soit
On voit apparaˆıtre la trace de l’op´erateur Oexp(−βH), ind´ependante du choix de la base.
On ´ecrira :
<O>= T r[Oexp(−βH)]
Z (D.2)
Syst`eme classique
Pour un syst`eme classique, d´ecrit par un Hamiltonien classique :H(p, x), la valeur moyenne d’une grandeur physique, ou “observable” O (par exemple : ´energie, aimantation pour un syst`eme magn´etique, etc...) est, dans l’Ensemble Canonique[21, 22, 23, 20] :
<O>=
R O(x)e−βH(p,x)dpdx
Z (D.3)
o`u Z repr´esente la fonction de partition : Z =
Z
e−βH(p,x)dpdx (D.4)
On note β = 1/kBT, x = (α1, α2,· · · , α3N) repr´esente les coordonn´ees des particules et p = (p1, p2,· · · , p3N) les variables conjugu´ees ou impulsions : pi = dαi/dt. L’Hamiltonien H du syst`eme s’´ecrit :
H=X
i
p2i
2mi +E(x) (D.5)
Le premier terme repr´esente l’energie cin´etique du syst`eme et le second termeE(x) l’energie potentielle.
Dans ce cas, les int´egrales sur les pi se s´eparent et se simplifient entre num´erateur et d´enominateur et on peut ´ecrire plus simplement :
<O>=
D.1 D´efinition 141 est positive et a pour int´egrale :R
f(x)dx = 1, elle peut donc repr´esenter la densit´e de probabilit´e d’une variable al´eatoire. Elle est grande dans les portions de l’espace qui nous int´eressent pour la calcul de la valeur moyenne de toute observable O et d´ecroˆıt rapide-ment en dehors. Elle constitue donc le meilleur choix pour un “´echantillonnage suivant l’importance”.
Il subsiste toutefois un probl`eme important. Dans la d´efinition def, nous ne connaissons pas la constante de normalisationZ, c’est `a dire la fonction de partition. Il est donc impossible d’´echantillonner directementf.
Nous devons donc avoir recours `a un autre proc´ed´e d’´echantillonnage. Nous utiliserons pour outil deschaˆınes de Markov.
Bibliographie
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Voir aussi les cours de Ceperley, accesssibles gratuitement sur internet : http ://people.physics.uiuc.edu/Ceperley/papers/163.pdf
http ://www.phys.uri.edu/ nigh/QMC-NATO/webpage/abstracts/ceperley.ps
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