Convergence vers une loi de distribution stationaire

Si pour un temps “suffisament long” la loi de distribution π^t de la chaˆıne de Markov tend vers une distributionπ^L qui devient invariante, c’est `a dire ind´ependante du temps, on dit que la distribution π^L est stationaire et on a :

π^L=π^L.p

C’est `a dire que π<sup>L</sup> est un vecteur propre (vecteur ligne) assoc´e `a la valeur propreλ= 1 B.2.4 Chaˆıne de Markov ergodique

D’apr`es les paragraphes pr´ec´edents, il existe au moins une distribution invariante π<sup>L</sup>, mais elle n’est pas forc´ement unique. Pour cela on doit imposer une condition suppl´ementaire `a la matrice p.

B.2 Chaˆınes dans un ensemble discret 121 Matrice r´eguli`ere

Une matrice est non r´eguli`ere s’il existe une permutation des indices qui permette de la mettre sous la forme :

A₁ B

et en partant d’un ´etat correspondant `a la partie droite U du vecteur ligne (0, U), on reste dans ce mˆeme sous espace, sans jamais atteindre le sous espace correspondant `a la partie gauche.

Une matrice est r´eguli`ere si elle n’est pas d´ecomposable sous la forme ci-dessus.

Ergodicit´e

Si la matrice de passagepd’une chaˆıne de Markov est r´eguli`ere alors quel que soit le couple d’´etats{a<sub>i</sub>, a<sub>j</sub>}il existe un entier n tel que la probabilit´e de passage dea<sub>i</sub>`aa_j au bout d’un temps n soit strictement positive (i.e non nulle). Dans ce cas, tous les ´etats sont visit´es au cours du temps, ce qui correspond `a la propri´et´e physique “d’ergodicit´e”.

Le th´eor`eme math´ematique de Perron-Fr¨obenius nous dit que pour une matrice non-n´egative, r´eguli`ere la valeur propre correspondant `a son rayon spectral (i.e la valeur propre de plus grand module) est non d´eg´en´er´ee, c’est `a dire que le vecteur propre correspondant est unique.

Pour une chaˆıne de Markov r´eguli`ere, donc ergodique, la distribution stationaire π<sup>L</sup> (i.e vecteur propre correspondant `a la valeur propre maximaleλ= 1) est unique.

B.2.5 G´en´eralisation `a un ensemble d’´etats continus

Au lieu de raisonner sur une matrice de passage p `a deux dimensions, on consid`ere la densit´e de probabilit´ep(x→y) de la loi de transition qui est une fonction de deux variables continues, et dans les relations pr´ec´edentes, d´emontr´ees dans le cas discret, on remplace les sommes discr`etes par des int´egrales.

On peut, en particulier faire un passage `a l’int´egrale pour l’´equation de Chapman-Kolmogorov B.2 d´emont´ee pour un ensemble discret.

Dans le cas continu, si π^t(x) repr´esente la densit´e de probabilit´e correspondant `a la loi de probabilit´e de la variable X<sub>t</sub>, au temps t+ 1, la densit´e de probabilit´e associ´ee `a la loi de probabilit´e de la variable al´eatoire Xt+1 est :

π^t+1(x) = Z

π^t(u)p(u→x)du (B.3)

Cette relation repr´esente l’´equation de Chapman-Kolmogorov, pour un ensemble d’´etats continu.

C Introduction `a la Physique Statistique

Les notions sommaires de ce chapitre sont tir´ees de l’excellent livre de :

B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer, B. Roulet, Physique Statistique, Hermann Paris (1989).

C.1 Entropie statistique

C.1.1 D´efinition de Shannon

Soit X une variable al´eatoire discr`ete, sur un ensemble fini, avec pour loi de probabilit´e : P({X =x_i}) =p(x_i)

l’entropie est d´efinie par :

S[X] =−E[logP(X)] =−

M

X

i=1

p(x_i) log[p(x_i)]

avec la convention : 0 log(0) = 0.

En th´eorie de l’information, on utilise en g´en´eral le logarithme en base 2 : log₂[p(x_i)], en physique on utilise le logarithme n´ep´erien ln[p(x_i)],

C.1.2 Propri´et´es

Elle mesure le “manque d’information” et poss`ede les propri´et´es suivantes : 1. Elle est positive, compl`etement sym´etrique

2. Les ´ev´enements de probabilit´e nulle ne contribuent pas

3. Elle atteint son minimum S = 0 si l’un des ´ev´enements x_k est r´ealis´e avec une probabilit´e certaineP{X =x_i}= 1 si i=k et z´ero sinon.

4. Elle atteint son maximum lorsque tous les ´ev´enements sont ´equiprobables.

Preuve :

On se pose la question de maximiser l’entropie :

par rapport `a l’ensemble des variables p(xi). Mais ces variables sont contraintes par la relation :

M

X

i=1

p(x_i) = 1

La minimisation d’une fonction de plusieurs varialbles, en pr´esence de contraintes parmi ces variables, s’effectue par la “M´ethode des Multiplicateurs de Lagrange”.

On introduit un param`etre suppl´ementaire λ, appel´e “Multiplicateur de Lagrange”

et on minimise la fonction

F =S+λ(

M

X

i=1

p(x_i)−1)

par rapport aux variables p(x_i), ce qui donne les M ´equations :

−ln[p(xi)]−1 +λ= 0

Consid´erons deux variables al´eatoire ind´ependantes X, Y ayant pour lois de proba-bilit´e respectives :

P({X =x_i}) =p_X(x_i) P({Y =y_i}) =p_Y(y_i) et la loi de probabilit´e du couple :

p_xm,yn=P(X =x_m, Y =y_n) Alors l’entropie du couple est :

S=−X

m,n

p_xm,ynln[p_xm,yn]

C.1 Entropie statistique 125 SiX et Y sont des variables al´eatoires ind´ependantes, alors on a :

p_xm,yn =p_X(x_m)p_Y(y_n)

L’entropie relative `a la loi de probabilit´e du couple (X, Y) s’´ecrit donc : S[(X, Y)] =−X

Comme les sommes entre crochets valent 1, on obtient S[(X, Y)] =−{X

Le manque d’information sur le couple est la somme des manques d’information sur chaque variable.

Plus g´en´eralement, siX etY ne sont pas ind´ependantes, on peut montrer la propri´et´e plus g´en´erale

S[(X, Y)] =S[X] +S[{Y /X}] en faisant intervenir la probabilit´e conditionnelleP({Y /X}) C.1.3 Th´eor`eme de Khinchin (1957).

Khinchin a montr´e que la seule fonction qui satisfasse aux propri´et´es 1-5, conditions n´ecessaires pour une fonction qui caract´erise le manque d’information, est :

S =−k

M

X

i=1

p(xi) log[p(xi)]

On a le choix de la constante k et de la base du logarithme.

En thermodynamique,k est la constante de Boltzman : k_B = 1,38×10⁻²³J.K⁻¹ et le logarithme est en base e (logarithme N´ep´erien) ln[p(xi)]

Pour l’´electronique, il est pratique de retenir qu’`a temp´erature ambiante T = 300K on a simplement :

k_BT = 26 meV

C.2 Syst` eme isol´ e, ensemble microcanonique

On consid`ere un syst`eme isol´e.

Le syst`eme est caract´eris´e par ses ´etats microscopiques, que l’on supposera d´enombrables, et chacun d’eux sera identifi´e par un nombre entier (l). A chaque ´etat microscopique (l) du syst`eme correspond une ´energie E_l et une probabilit´eP_l

L’ ´etat du syst`eme est d´etermin´e par un ensemble de param`etres ext´erieurs : – Son volume V

– Son nombre de particules N – Son ´energie E

– etc...

Remarque importante : Comme, en m´ecanique quantique, l’´energie du syst`eme prend des valeurs discr`etes, imposer une valeur exacte de l’´energie sur un ensemble continu R n’a pas de sens. On introduira une “incertitude” δEE arbitraire sur la connaissance de son

´energie. L’´energie d’un ´etat(l) du syst`eme sera donc telle que : E≤E_l< E+δE

Pour un syst`eme isol´e `a l’´equilibre, puisqu’on ne connait aucune information plus pr´ecise sur ce syst`eme, on postule que tous les ´etats microscopiques accessibles sont ´equiprobables (—entropie maximale—) :

P_l= 1/Ω si E < E_l< E+δE (C.1)

P_l = 0 sinon

Ω repr´esente le nombre (suppos´e ici fini) d’´etats du syst`eme et on a, comme il se doit : X

l

P_l = 1 Son entropie est donc maximale :

S^µC(E, V, N, ...) =−k_BX

l

1

Ωln(1/Ω) (C.2)

soit

S^µC =k_Bln(Ω) (C.3)

[Cette relation est l’effigie inscrite sur la tombe de Boltzman. Maigre reconnaissance posthume. Les id´ees de Boltzmann impliquaient une conception atomiste, qui `a la fin du XIX<sup>ieme</sup>si`ecle ´etait loin de r´ealiser l’unanimit´e des physiciens. Victime d’une d´epression due principalement `a l’acharnement de ses d´etracteurs, Boltzmann s’est suicid´e... quelques ann´ees seulement avant l’exp´erience d´ecisive de Rutherford confirmant les th´eories atomistes...]

Cette hypoth`ese d’´equipartition correspond donc au manque d’information maximal sur le syst`eme !

On peut consid´erer diverses d´eriv´ees de l’entropie par rapport aux param`etres ext´erieurs :

C.3 Ensemble Canonique 127 – La temp´erature microcanonique T^µC aini d´efinie :

1

T^µC =∂S^µC(E, N, V, ...)/∂E (C.4)

– Le potential chimique microcanonique : µ^µC

T^µc =−∂S^µC(E, N, V, ...)/∂N (C.5)

– La pression microcanonique P^µC

T^µC =∂S^µC(E, N, V, ...)/∂V (C.6)

C.3 Ensemble Canonique

On consid`ere un syst`emeS en contact avec un syst`eme beaucoup plus grand : r´eservoir de chaleur ou thermostat T.

L’union de ces deux syst`emes constitue un syst`eme isol´e et son ´energie totaleE_tot est fix´ee

`aδE pr`es :

E_tot ≤E_S+E_T < E_tot+δE

T ´etant beaucoup plus grand que S on a toujours E_S E_T, et on peut consid´erer la temp´erature microcanonique du thermostatT_T^µCcomme ind´ependante de l’´energie du petit syst`emeS :

1

T_T^µC = ∂S^µC_T

∂E_T (E_T =E_tot−E_S) est en effet pratiquement ind´ependante de l’´energie E_SE_T

La temp´erature canoniqueT^cdu petit syst`emeS sera par d´efinition la temp´erature micro-canonique du thermostat.

T^C =T_T^µC

Attention : maintenant l’energie du petit syst`eme fluctue, contrairement au cas “micro-canonique”, elle n’est pas impos´ee de l’ext´erieur. C’est la temp´erature T<sup>C</sup> qui est impos´ee par le thermostat. Toutes les quantit´es relatives au petit syst`eme seront donc des fonctions des variables “externes” (T^C, N, V, ...)

On d´esigne par (l) un ´etat microscopique d´energie E_l du petit syst`eme et par (L) un ´etat micoscopique d’´energieE_L du thermostat.

Le syst`emeSUT ´etant isol´e, on peut lui appliquer les postulats de l’ensemble microcanon-ique.

L’union des deux syst`emes est caract´eris´ee par l’ensemble des couples ´etats (l, L) d’energie E_l,L=E_l+EL

tels que :

E_tot≤E_l,L≤E_tot+δE

Fixer l’´etat (l) du petit syst`eme, revient `a choisir son energie E_l, donc `a fixer l’´energie E_L du thermostat :

E_tot−E_l≤E_L< E_tot−E_l+δE

Quel est le nombre Ω(Etot−E_l) d’´etats (L) du thermostat qui satisfont `a ces in´egalit´es ? D’apr`es la d’´efinition de l’entropie microcanonique S_T^µC du thermostat, on a :

Ω_T(E_tot−E_l) = exp[S_T^µC(E_tot−E_l)/k_B]

Mais l’energieE_lest toujours faible devant l’´energie du grand syst`emeT, et un d´eveloppement au premier ordre donne :

S_T^µC(E_tot−E_l) =S_T^µC(E_tot)−E_l∂S

∂E(E_tot)

mais en utilisant le d´efinition de la temp´erature microcanonique du thermostat : S_T^µC(E_tot−E_l) =S^µC_T (E_tot)−E_l 1

T_T^µC Donc

Ω_T(Etot−E_l) = exp[S_T^µC(Etot)/kB]×exp

− E_l k_BT^C

Tous les ´etats microcanoniques (l, L) du syst`eme SUT sont ´equiprobables, et la probabilit´e P<sub>l</sub><sup>C</sup> de trouver le syst`emeS dans l’´etat d’´energieE_lest ´egale au rapport du nombre d’´etats Ω_T(E_T =E_tot−E_l) du thermostat d’´energie E_T = E_tot−E_l sur le nombre total d’´etats de SUT : Ω^tot_SUT =P

lΩ_T(E_T =E_tot−E_l)

P_l^C = Ω_T(E_tot−E_l)/X

l

Ω_T(E_tot−E_l) Ce qui conduit `a

P_l^C = exp[−E_l/k_BT^C]/Z (C.7)

avec

Z(T, N, V, ...) =X

l

exp[−E_l/k_BT^C] (C.8)

la fonction Z(T^C, N.V, ...) qui assure la normalisation de la densit´e de probabilit´e P_l^C est nomm´ee Fonction de Partition.

On d´efinit le potentiel thermodynamique, ou ´energie libre :

F =−k_BTlnZ(T^C, N, V, ...) (C.9)

C.3 Ensemble Canonique 129 – La valeur moyenne de l’´energie est par d´efinition :

E¯^C =X

– La chaleur sp´ecifique `a volume constant est : C_v = ∂E¯^C

∂T^C (C.12)

– L’entropie Canonique est :

S^C(T, V, N, ...) =−k_BX

l

P_lln[P_l] (C.13)

soit en rempla¸cant P_l par son expression : S^C(T, V, N, ...) =−kB En utilisant la relation qui donne l’´energie moyenne et la d´efinition de la fonction de partition Z, on obtient finalement :

S^C(T, V, N, ...) = E¯^C

T^C +k_BlnZ (C.15)

dø`u

T^CS^C(T, V, N, ...) = ¯E^C +kBT^Cln(Z) ce qui permet d’´ecrire l’´energie libre sous la forme habituelle :

F = ¯E^C−T^CS^C (C.16)

En substituant l’expression (1.11) de l’´energie moyenne dans (1.15), on obteint : S^C(T, V, N, ...) =k_BT^C∂lnZ

∂T^C +k_BlnZ = ∂

∂T^C(k_BT^ClnZ) =− ∂F

∂T^C (C.17)

Et on retrouve le fait que l’entropie est la variable conjugu´ee de la temp´erature.

– Le potentiel chimique canonique est :

µ^C = ∂F

∂N (C.18)

– La pression canonique est

P^C = ∂F

∂V (C.19)

C.4 Ensemble Grand Canonique : petit syst` eme ´ echangeant de l’´ energie et des particules avec un “R´ eservoir”

On consid`ere :

– Un petit syst`emeSconstitu´e de particules identiques [—pour simplifier, mais la g´eneralisation

`a la coexistence de plusieurs types de particules est possible—]

– Speut ´echanger librement des particules avec un syst`eme Rbeaucoup plus grand appel´e

“Reservoir” et constitu´e du mˆeme type de particules.

– S ´echange aussi de l’´energie avec le r´eservoir (en particulier les ´echanges de particules s’accompagnent ´eventuellement d’´echanges d’´energie).

L’unionSURdes deux syst`emesSetRconstitue un syst`eme isol´e auquel on peut appliquer les principes microcanoniques.

L’´energie totale :

E_tot =E_S+E_R, E_S E_R est fix´ee `a δE pr´es.

Le nombre total de particules

N_tot=N_S+N_R, N_S N_R est aussi fix´e.

– La temp´erature microcanonique du r´eservoir : 1

T_R^µC = ∂S_R^µC

∂E_R(E_R =E_tot−E_S, N_R=N_tot−N_S)

est pratiquement ind´ependante de l’´energie E_S et du nombre de particules N_S du petit syst`eme. On l’identifiera `a la temp´erature grand canoniqueT du petit syst`eme :

T =T_R^µC – Le potentiel chimique microcanonique du r´eservoir :

µ^µC

T_R^µC =−∂S_R^µC

∂N_R(E_R=E_tot−E_S, N_R=N_tot−N_S)

est, lui aussi, pratiquement ind´ependant de l’´energie E_S et du nombre de particules N_S du petit syst`eme. On l’identifiera au potentiel chimique grand canoniqueµ du petit syst`eme :

µ=µ^µC_R

L’´energie et le nombre de particules du petit syst`eme S fluctuent, ce sont maintenant des variables “internes”. Les variables “externes” impos´ees sont (T, µ, V, ...)

– Sest caract´eris´e par ses ´etats microscopiques (l), d’´energieE_l et de nombre de particules N_l

C.4 Ensemble Grand Canonique : petit syst`eme ´echangeant de l’´energie et des

particules avec un “R´eservoir” 131

– Le r´eservoirRest caract´eris´e par ses ´etats (L), d’´energie ELet de nombre de particules N_L

– Le syst`eme isol´eSURest caract´eris´e par les couples d´etats (l, L) d’´energie : E_l,L=E_l+E_L

et de nombres de particules

N_l,L =N_l+N_L

Lorsque le petit syst`eme est dans un ´etat (l), d’´energieE_let ayant un nombre de particules N_l, le R´eservoir peut ˆetre dans un de ses nombreux ´etats L, d’´energie :

E_tot−E_lE_L< E_tot−E_l+δE et de nombre de particules

N_tot−N_l N_L< N_tot−N_l Le nombre de ces ´etats est :

Ω_R(E_R=E_tot−E_l, N_R =N_tot−E_l)

Et comme tous les couples d’´etats (l, L) de l’unionSURsont ´equiprobables, la probabilit´e P_l de trouverS dans l’´etat lest proportionnelle `a Ω_R(E_R =E_tot−E_l, N_R=N_tot−E_l) On a donc

P_l =C×Ω_R(E_R=E_tot−E_l, N_R=N_tot−E_l) (C.20) o`u C est une constante de normalisation.

Mais ce nombre d’´etats est directement reli´e `a l’entropie microcanonique du r´eservoir : k_Bln Ω_R(E_R=E_tot−E_l, N_R=N_tot−E_l) =S_R^µC(E_R=E_tot−E_l, N_R=N_tot−E_l) Le d´eveloppement deS_R^µC au premier ordre enE_l et N_l donne :

S_R^µC =S_R^µC(E_tot, N_tot)− ∂S

∂EE_l− ∂S

∂NN_l

Soit en utilisant les d´efinitions de la temp´erature microcanonique et du potentiel chimique microcanonique du R´eservoir :

S_R^µC =S^µC_R (E_tot, N_tot)− 1

TE_l+ µ TN_l On en d´eduit :

P_l=C⁰exp[−E_l−µN_l kBT ] o`u C⁰=Cexp[S^µC_R (Etot, Ntot)/kB

La constante C⁰s’obtient en ´ecrivant la condition de normalisation de la loi de probabilit´e :

On d´efinit le Grand Potentiel thermodynamique :

G(T, µ, V, ...) =−k_BTlnZ(T, µ, V, ...) (C.23) En regroupant les termes correspondant `a un mˆeme nombre de particulesN_l=n, on peut

´ecrire :

o`u la seconde somme porte sur le sous ensemble d’etats d’energie E<sub>l</sub> correspondant `a um mˆeme nombre de particules N_l=n. Ce n’est autre que la fonction de partition canonique Z_nd’un syst`eme `a nparticules.

Z =

N

X

n=1

[exp(µ/k_BT)]ⁿZ_n

La valeur moyenne du nombre de particules est N¯ =X

Le nombre moyen de particules est donc la variable conjugu´ee du potentiel chimique.

La valeur moyenne de l’´energie est : E¯=X

Nous allons maintenant exprimer l’entropie et retrouver l’expression habituelle du Grand Potentiel.

C.5 Description Grand Canonique d’un syst`eme de particules quantiques

ind´ependantes et indiscernables 133

Soit en utilisant les d´efinitions des valeurs moyennes de l’´energie, du nombre de particules, et de la fonction de partition Z :

S = E¯−µN¯

T +k_BlnZ d’o`u

G(T, µ, V, ...) =−k_BTlnZ = ¯E−T S−µN¯ =F −µN¯ (C.24)

C.5 Description Grand Canonique d’un syst` eme de partic-ules quantiques ind´ ependantes et indiscernables

C.5.1 Description d’un ensemble de particules quantiques identiques, ind´ependantes et indiscernables

On consid`ere un ensemble de N particules quantiques ind´ependantes (sans interaction entre elles).

Une particule individuelle peut occuper un certain nombre d’´etats quantiques discrets. Cha-cun de ces ´etats sera caract´eris´e par un entier naturelλet le niveau d’´energie correspondant sera not´e_λ.

Un ´etat quantique (l) de cet ensemble de N particules indiscernables est repr´esent´e par les nombres de particulesn_λ qui occupent chacun des ´etats accessibles :

(l) ={n₁, n₂, n₃,· · ·, n_λ,· · · }

signifie que pour obtenir l’´etat quantique (l) du syst`eme, j’ai plac´e n₁ particules dans le premier ´etat quantique accessible,n₂ dans le second, ...,n_λ dans le λ^ieme.

– Pour les Fermions, le Principe de Pauli interdit de placer plus d’une particule par ´etat quantique. Dans le cas des Fermion, n_λ ne peut prendre que deux valeurs 0 ou 1

– Par contre pour les bosons,n_λ est un entier naturel quelconque

L’´energie E_l correspondant `a cet ´etat (l) s’exprime facilement en fonction desn_λ et des_λ correspondants :

E_l=X

λ

n_λλ

Dans l’ensemble Grand Canonique, la fonction de partition grand-canonique s’´ecrit :

Z = X

C’est `a dire qu’on somme sur tous les entiersn<sub>1</sub> possibles de 0 `a l’infini, sur tous les entiers n2 possibles, etc...

En utilisant les propri´et´es de factorisation de l’exponentielleZ peut s´ecrire de mani`ere tout

C.5.2 Notion de valeur moyenne d’occupation d’un ´etat quantique Nous pouvons calculer, dans l’ensemble Grand Canonique la valeur moyenne ¯n_kdu nombre d’occupation n_k de l’´etat quantiqueλ=k.

Par d´efinition, elle s’obtient en sommant sur tous les multiplets (l) ={n₁, n₂,· · ·, n_λ,· · · } Dans l’ensemble grand canonique :

P_{{n1,n2,···,nλ,··· }}= exph

−^Pλn_k^λ_B⁽_T^λ−µ)i Z

En utilisant, comme pr´ec´edemment la factorisation de l’exponentielle et en rempla¸cant Z parQ

Soit en regroupant `a part les termes d´ependants de n_k :

¯

Les sommes du num´erateur de la fraction ´ecrite en seconde ligne redonnent successivement ξ1, ξ2,· · · et se simplifient avec le d´enominateur.

C.5 Description Grand Canonique d’un syst`eme de particules quantiques

ind´ependantes et indiscernables 135

On obtient finalement :

C.5.3 Valeur moyenne d’occupation pour les Fermions

Le cas des fermions est extrˆemement simple puisque le nombre d’occupation n_λ ne peut prendre que deux valeurs 0 ou 1. On obtient :

ξ_k^F = 1 + exp[−(_k−µ)

Cette fonction repr´esente la statistique de Fermi-Dirac.

C.5.4 Valeur moyenne d’occupation pour les bosons

Dans ce cas, le nombre d’occupation n_λ peut prendre toute les valeurs enti`eres possibles, donc : On en d´eduit sa d´eriv´ee logarithmique :

¯

Cette fonction repr´esente la statistique de Bose-Einstein.

C.5.5 Limite classique de Maxwell-Boltzmann

Lorsque l’energie _k, mesur´ee `a partir du potentiel chimique µ, devient tr`es sup´erieure `a l’energie thermiquek_BT :

(_k−µ)kBT

alors les deux statistiques pr´ec´edentes, fermions ou bosons peuvent ˆetre approch´ees par la mˆeme relation :

¯

n_k≈exp[−(_k−µ)

k_BT ] (C.34)

qui repr´esente la statistique de Maxwell Boltzmann

C.6 Syst` emes l´ eg` erement hors ´ equilibre.

Evolution vers l’´ equilibre

C.6.1 Probabilit´e de transition

On postule que la probabilit´e pour qu’un syst`eme qui se trouve `a l’´etat l `a l’instant t0 se retouve `a l’´etatm`a l’instantt<sub>0</sub>+dt(dtlong devant le temps caract´eristique des transitions microscopiques, mais court `a l’´echelle macroscopiques est :

– Proportionnel `a dt – ind´ependant de t₀

Pml(t₀, t₀+dt) =a_mldt (C.35) C.6.2 Equation maˆıtresse

A un instant t, ´etat macroscopique d’un syst`eme est caract´eris´e par l’ensemble des proba-bilit´es P_l(t) pour qu’il se trouve dans chacun de ses ´etats microscopiques l.

Soit dP_l l’´evolution de P_l entre les instantstet t+dt. On peut ´ecrire intuitivement : dP_l=X

m

a_lmP_m(t)dt−X

m

a_mlP_l(t)dt (C.36)

On postule “l’´equation maˆıtresse suivante : dP_l

dt =X

m

[a_lmP_m(t)−a_m,lP_l(t)] (C.37)

C.6.3 Syst`eme isol´e

– Les a_lm ne relient que des ´etats de mˆeme energie :

a^µC_lm = 0 si |E_l−E_m|> δE

C.6 Syst`emes l´eg`erement hors ´equilibre.

Evolution vers l’´equilibre 137

– Les a_lm sont sym´etriques

a^µC_lm =a^µC_ml

C.6.4 Syst`eme S en contact avec un thermostat T On consid`ere l’unionSUT comme syst`eme isol´e.

La probabilit´e P_l,L(t) pour que S soit dans l’´etat l et T dans l´etat L ob´eit `a l’´equation maˆıtresse :

dP_l,L

dt = X

m,M

[a^µC_(l,L)(m,M)P_m,M(t)−a^µC_(m,M)(l,L)P_l,L(t)]

La probabilit´eP_l pour que le syst`eme S soit dans l’´etat l est P_l=X

L

P_l,L On a

P_l,L=P_lP_L^µC(E_tot−E_l) En substituant dans la relation :

dP_l dt =X

L

dP_l,L dt on obtient l’´equation maˆıtresse :

dP_l

et en d´eveloppant S^µC au premier ordre :

S^µC(E_tot−E_l) =S^µC(E_tot−∂S^µC

∂E E_l on en d´eduit :

a^C_lmexp(−E_m/kT) =a^C_mlexp(−E_l/kT) (C.39)

C.6.5 Propri´et´es `a l’´equilibre. Relation du bilan d´etaill´e.

A l’´equilibre :

dP_l/dt= 0 ∀l L’´equation maˆıtresse s´ecrit alors :

X

m

[a_lmP_m^e −a_mlP_l^e] = 0 L’´equation ci dessus, avec les contraintes :

P_l^e≥0 ∀l et

X

l

P_l^e= 1 admet pour seule solution :

– La distribution microcanonique pour un syst`eme isol´e

– La distribution canonique pour un syst`eme en contact avec un thermostat 1. Pour un syst`eme isol´e :

P^µC(E) = 1/Ω(E) E≤E_l≤E+δE P^µC(E) = 0 sinon

On a donc :

P_l^µC(E) =P_m^µC(E)

Puisque a^µC_lm =a^µC_ml, on a une relation terme `a terme beaucoup plus forte, dite rela-tion du bilan d´etaill´e:

[a_lmP_m−a_mlP_l] = 0 ∀l, ∀m (C.40) On montre que c’est la seule solution d’´equilibre.

2. Pour un syst`eme en contact avec un thermostat : P_l^C = exp(−E_l/kT) et

a^C_lmexp(−E_m/kT) =a^C_mlexp(−E_l/kT) Et on a aussi la relation du bilan d´etaill´e :

[a_lmP_m−a_mlP_l] = 0 ∀l, ∀m

D Valeurs moyennes d’observables

D.1 D´ efinition

Syst`eme quantique

Un syst`eme quantique est d´ecrit par son HamiltonienH. Ses diff´erents ´etats sont les vecteurs propres|n >de H, avec pour energiesE_n les valeurs propres correspondantes :

H|n >=E_n|n >

Une grandeur physique, ou “observable” est caract´eris´ee par un op´erateur O et la mesure de cette grandeur, lorque le syst`eme est dans un ´etat |n >est

< n|O|n >

Dans l’ensemble Canonique, la fonction de partition est, d’apr`es les rappels pr´ec´edents : : Z =X

n

exp(−βEn) avec β= 1/kT.

On peut ´ecrire en consid´erant une base d’´etats propres|n >

Z =X

n

< n|exp(−βH)|n >

Z apparaˆıt donc comme la trace de l’op´erateur exp(−βH) et on sait que la trace d’un op´erateur ne d´epend pas de la base choisie. Donc on `ecrit de mani`ere plus g´en´erale :

Z =T r[exp(−βH)] (D.1)

La valeur moyenne ou “esp´erance d’un op´erateurO s´ecrit, dans l’ensemble canonique (cf.

rappels pr´ec´edents) : :

<O>=

P

n< n|O|n >exp(−βE_n) Z

soit

On voit apparaˆıtre la trace de l’op´erateur Oexp(−βH), ind´ependante du choix de la base.

On ´ecrira :

<O>= T r[Oexp(−βH)]

Z (D.2)

Syst`eme classique

Pour un syst`eme classique, d´ecrit par un Hamiltonien classique :H(p, x), la valeur moyenne d’une grandeur physique, ou “observable” O (par exemple : ´energie, aimantation pour un syst`eme magn´etique, etc...) est, dans l’Ensemble Canonique[21, 22, 23, 20] :

<O>=

R O(x)e^−βH(p,x)dpdx

Z (D.3)

o`u Z repr´esente la fonction de partition : Z =

Z

e^−βH(p,x)dpdx (D.4)

On note β = 1/k_BT, x = (α₁, α₂,· · · , α_3N) repr´esente les coordonn´ees des particules et p = (p₁, p₂,· · · , p_3N) les variables conjugu´ees ou impulsions : p_i = dα_i/dt. L’Hamiltonien H du syst`eme s’´ecrit :

H=X

i

p²_i

2m_i +E(x) (D.5)

Le premier terme repr´esente l’energie cin´etique du syst`eme et le second termeE(x) l’energie

Le premier terme repr´esente l’energie cin´etique du syst`eme et le second termeE(x) l’energie

Dans le document Service de Physique de l’Etat Condens´e (Page 120-0)