9.3 Comparaison avec la Dynamique Mol´ eculaire
Nous avons jusqu’ici toujours consid´er´e l’ensemble canonique : notre syst`eme S est en contact avec un r´eservoir ou thermostat R. La temp´erature T du syst`eme est fix´ee par le thermostat, mais son energie fluctue autour d’une valeur moyenne < E >. La valeur moyenne d’une observableO(x) est :
<O>=
RO(x)e−βH(p,x)dpdx
Z (9.5)
o`u Z repr´esente la fonction de partition : Z =
Z
e−βH(p,x)dpdx (9.6)
x= (α1, α2,· · ·, α3N) repr´esente les coordonn´ees des particules etp= (p1, p2,· · · , p3N) les variables conjugu´ees ou impulsions :pi/mi =dαi/dt.
H =X
i
p2i
2mi +E(x) (9.7)
repr´esente l’Hamiltonien du syst`eme. Le premier terme repr´esente l’´energie cin´etique et le second terme E(x) l’energie potentielle.
Examinons la formulation de la m´ethode de dynamique mol´eculaire dans l’ensemble micro-canonique.
On consid`ere un syst`eme isol´e, ayant donc une ´energieEfix´ee. Les trajectoires des particules sont d´etermin´ees par les ´equations de Hamilton :
dαi/dt= pi/mi
dpi/dt= −∂E(x)/αi (9.8)
Ces ´equation de mouvement sont int´egr´ees num´eriquement. En suivant l’´evolution d’une observable O(x(t)) pendant un temps tr`es long, on peut calculer sa valeur moyenne dans le temps :
<O>t= limT →∞1 T
Z T
0 O(x(t))dt (9.9)
Si le syst`eme est ergodique, alors on montre que, dans la limite thermodynamique, la moyenne d’ensemble < O > [relation 9.5] calcul´ee dans l’ensemble canonique est ´egale
`a la moyenne dans le temps < O >t calcul´ee dans l’ensemble microcanonique, pour une valeur fix´ee E de l’´energie ´egale `a la valeur moyenne < E > de l’energie dans l’ensemble canonique.
Dans la limite thermodynamique, on passe de l’ensemble canonique `a l’ensemble micro-canonique en remarquant que, dans l’ensemble micro-canonique, l’energie fluctue de moins en moins autour de sa valeur moyenne < E >. On peut alors appliquer l’approximation du col `a l’int´egrale repr´esent´ee par la relation 9.5. Dans ce cas, la contribution essentielle `a l’int´egrale provient de l’hypersurface d’energie constante d´efinie par :
H(p, x) =< E >
En g´en´eral, les m´ethodes de dynamique mol´eculaire proc`edent `a l’int´egration des ´equation du mouvement par discr´etisation du temps. On suit l’´evolution du syst`eme `a des temps τk=k∆τ, espac´es r´eguli`erement de ∆τ. Les ´equations du mouvement :
mid2αi
dt2 =−∂E(x)
∂αi (9.10)
conduisent aux ´equations d’´evolution en temps discret : αi(τn+1) = 2αi(τn)−αi(τn−1)− 1
mi(∆τ)2∂E(x)
∂αi (9.11)
Ces ´equations constituent le fondement de l’algorithme de Verlet[10] le plus courammnent utilis´e en dynamique mol´eculaire[11]. On peut remanier les termes de cette ´equation pour les ´ecrire de mani`ere plus suggestive :
αi(τn+1) =αi(τn)− 1
2mi(∆τ)2∂E
∂αi +1
2[αi(τn+1)−αi(τn−1)] (9.12) Il int´eressant de comparer cette ´equation `a celle obtenue apr`es discr´etisation de l’´equation de Langevin pour un ´echantillonnage suivant la m´ethode de Monte-Carlo. Dans l’´equations 9.3, le param`etre Γi est arbitraire. Prenons
Γi = ∆τ 2βmi alors, on obtient :
αi(τn+1) =αi(τn)− 1
2mi(∆τ)2∂E
∂αi + ∆τ ξi(τn) (9.13) En comparant les ´equations 9.12 et 9.13, on constate que les vitesses des particules :
vi = 1
2∆τ[αi(τn+1)−αi(τn−1)]
qui correspondent au dernier terme de l’´equation d’´evolution 9.13 en dynamique mol´eculaire sont remplac´ees, dans la m´ethode de Monte-Carlo par des variables al´eatoires gaussiennes ind´ependantesξi (bruit stochastique)[8, 12].
9.3 Comparaison avec la Dynamique Mol´eculaire 73 La m´ethode de dynamique mol´eculaire a l’avantage de conduire directement dans les r´egions de l’espace des phases{p, x}qui contribuent le plus `a l’int´egrale donnant la valeur moyenne d’une observable, mais dans certains cas non triviaux o`u un temps tr`es long est n´ecessaire pour parcourir l’espace des phases, on peut “manquer” certaines r´egions importantes de cet espace. La m´ethode de Monte-Carlo explore tout l’espace des phases, mais on peut perdre du temps `a stagner dans une r´egion de l’espace des phases qui contribue peu `a l’int´egrale.
La comparaison ci-dessus des deux m´ethode ouvre la possibilit´e d’algorithmes hybrides[12, 13] o`u l’´evolution du syst`eme aux temps discrets successifs correspond `a une chaˆıne de Markov d´etermin´ee par l’equation :
αi(τn+1) =αi(τn)− 1
2mi(∆τ)2∂E
∂αi + ∆τ ζi(τn) (9.14) ζi est soit la vitesse (deterministe !) des particules vi, soit un bruit stochastique ξi. La mani`ere d’alterner dans la chaˆıne de Markov entre ces deux possibilit´es est propre `a chaque probl`eme. Cette m´ethode est `a la fois plus rapide que la m´ethode de Monte-Carlo conven-tionnelle et plus sˆure que la dynamique mol´eculaire pure.
10 Optimisation
10.1 M´ ethode du “Recuit Simul´ e” (Simulated Annealing)
Lorsqu’on souhaite minimiser une fonction `a grand nombre de variables, les m´ethodes classiques n’ont aucune difficult´e pour trouver des minima locaux (en g´en´eral le plus proche d’un point d´efini comme point de d´epart de la m´ethode). Il est par contre pratiquement impossible de trouver le minimum absolu. Seule, la m´ethode de Monte-Carlo permet de r´esoudre ce probl`eme.
La fonctionE(x1, x2, .., xN) `a minimiser est consid´er´ee comme l’´energie d’un syst`eme fictif ayant pour espace de configuration RN. Ce syst`eme est suppos´e en interaction avec un thermostat `a temp´erature T. On simule l’evolution du syst`eme dans l’ensemble Canonique par la M´ethode de Monte-Carlo.
Comme en m´etallurgie, le “recuit” consiste a “chauffer le syst`eme” `a une temp´erature
´elev´ee puis `a diminuer tr`es doucement la temp´erature de mani`ere `a obtenir l’´equilibre thermodynamique `a chaque temp´erature. Lorsque la temp´erature s’approche de z´ero, le syst´eme atteint son ´energie minimale, c’est `a dire le minimum absolu de la fonction E.
10.2 “Recuit Parall` ele” (Parallel Tempering)
Lorsque la fonction E(x1, x2, .., xN) est particuli`erement compliqu´ee avec un tr`es grand nombre de minima relatifs, la m´ethode simple pr´ec´edente ne permet pas forc´ement `a basse temp´erature d’atteindre l’´equilibre en un temps raisonnable, donc de converger vers le minimum absolu `a temp´erature nulle. On peut facilement rest´e “pi´eg´e” `a basse temp´erature dans une r´egion de l’espace multidimensionnel, dont on ne s’´echappe plus.
Dans ce cas, une m´ethode dite “Parallel Tempering” en anglais, —que nous traduirons par “Recuit parall`ele”— a ´et´e propose´ee, il y a une vingtaine d’ann´ees par les physiciens des “verres de spin”. Elle s’applique aussi bien `a l’obtention de l’´equilibre d’un syst`eme thermodynamique comprenant un tr`es grand nombre d’´etats d’´energies voisines —c’est le cas des solides d´esordonn´es ou “verres”, ou d’assembl´ee de spins avec fort d´esordre dans les interactions entre spins (“verres de spins”)— qu’`a un probl`eme de minimisation de fonction
pr´esentant les mˆemes caract´eristiques.
Il s’agit d’effectuer parall`element plusieurs simulations du mˆeme syst`eme `a des temp´eratures diff´erentes, avec des ´echanges de configurations, selon des r`egles que nous allons d´efinir.
Consid´erons le cas (sch´ematis´e `a une dimension sur la figure 10.1 o`u deux r´egions de l’espace A et B sont s´epar´ees par une importante barri`ere d’´energie ∆E. A haute temp´erature kTH >> ∆E, il est ´evident que l’algorithme de M´etropolis permet d’explorer les deux r´egions A et B. Par contre, `a basse temp´erature kTB <<∆E, on va rest´e pi´eg´e dans une des deux r´egions A ou B.
L’id´ee est de simuler en parall`ele le mˆeme syst`eme `a deux temp´eratures diff´erentes TH et TBet d’´echanger “de temps en temps” les configurations des deux syst`emes, avec une prob-abilit´e que nous allons d´efinir. Cet “´echange” va permettre au syst`eme `a basse temp´erature de visiter les deux r´egions A et B.
La condition d’ergodocit´e (visiter tout l’espace) sera ainsi r´ealis´ee. Il nous reste `a d´efinir la probabilit´e d’´echange des configurations de mani`ere `a satisfaire la “micror´eversibilit´e”.
Soit EH L’´energie de la configuration du syst`eme `a haute temp´erature TH et EB celle du syst`eme `a basse temp´erature TB. Nous allons montrer que si on accepte l’´echange des configurations avec la probabilit´e :
exp[−(βB−βH)(EH −EB)] si (EH−EB)>0 (10.1)
1 sinon
alors la condition de micror´eversibilit´e est satisfaite (on noteβH = 1/kTH etβB = 1/kTB) Consid´erons la probabilit´e conjointe pµ,ν pour que le syst`eme `a basse temp´erature soit dans l’´etatµet que le syst`eme `a haute temp´erature soit dans l’´etatν. A l’´equilibre les deux syst`emes doivent satisfaire la distribution canonique de Boltzmann :
pµ,ν = 1
ZBZH exp[−βBE(µ)] exp[−βHE(ν)] (10.2) Toutes les M it´erations, nous tentons un ´echange des configurationsµetνavec la probabilit´e P({µ, ν} → {ν, µ}) En appliquant la loi 10.1, on a :
P({µ, ν} → {ν, µ})
P({ν, µ} → {µ, ν}) = exp[−(βB−βH)(E(ν)−E(µ))]
Mais la loi de Boltzmann 10.2 conduit `a : pµ,ν
pν,µ = exp[−βBE(µ)] exp[−βHE(ν)]
exp[−βBE(ν)] exp[−βHE(µ)] = exp[−(βB−βH)(E(µ)−E(ν))]
On a donc :
P({µ, ν} → {ν, µ})
P({ν, µ} → {µ, ν}) = pν,µ pµ,ν et la condition de micror´eversibilit´e est bien v´erifi´ee.
10.2 “Recuit Parall`ele” (Parallel Tempering) 77
0 0.5 1
X 0
0.5 1
E(X)
A B
kTH
kTB
Fig. 10.1 –
En ce qui concerne les M-1 autres it´erations, nous tentons d’abord une transitionµ→µ0du syst`eme `a basse temp´erature, suivant l’algorithme habituel de M´etropolis, et il est facile de v´erifier `a partir de 10.2 que la condition de micror´eversibilit´e est v´erifi´ee. Puis nous tentons une transitionν →ν0 du syst`eme `a haute temp´erature, et il en est de mˆeme.
Comment choisir M ?
Entre deux tentatives d´echange, il convient que le syst`eme `a haute temp´erature soit pass´e
`a un ´etat d´ecorr´el´e du pr´ec´edent. M sera donc de l’ordre du temps d’autocorr´elation de l’´energie.
G´en´eralisation `a plus de deux syst`emes
Le sch´ema que nous venons d’´etablir pour deux syst`emes se g´en´eralise de mani`ere triv-iale `a n syst`emes plac´es `a n temp´eratures diff´erentes. Il se prˆete particuli`erement bien `a l’usage d’ordinateurs massivement parall`eles, d’autant plus qu’il est absolument ´equivalent d’´echanger les temp´eratures plutˆot que les ´etats, et ceci sera beaucoup moins coˆuteux en temps de communication entre processeurs. On peut d´ecouper un intervalle de temp´eratures en segments relativement petits, avec une probabilit´e importante d’´echanger les ´etats de deux syst`emes de temp´eratures voisines.
11 Polym `eres
11.1 Introduction
D´es les ann´ees 50, les pionniers de la m´ethode Monte-Carlo, en particulier les ´epoux Rosen-bluth, on simul´e des syst`emes de polym`eres.
Nous allons ´etudier quelques algorithmes sp´ecifiques pour la simulation de longues chaˆınes de mol´ecules.