Premières remarques concernant Unicode

Como já comentado, a utilidade e desenvolvimento de SSH’s vem sendo estudada em aplicações biomédicas, ou seja, aplicações que envolvem superfícies que interagem com tecidos, células, fluido biológico e/ou moléculas biológicas. O grande interesse na área já rendeu estudos de SSH’s aplicadas ao controle da adsorção de proteínas, de interações celular e bacteriana, sendo essa última a principal responsável por infecções associadas à implantes cardiovasculares e ortopédicos (FALDE et al., 2016).

As SSH’s também vêm sendo exploradas como alternativa para grande demanda existente de materiais compatíveis com o sangue. Esse tipo de material é investigado para aplicações em plataformas de diagnóstico e enxertos de próteses que auxiliam no tratamento de doença vascular periférica, doença arterial coronariana e hemodiálise (AKOH, 2009; DESAI; SEIFALIAN; HAMILTON, 2011; FALDE et al., 2016).

Os estudos com tubos super-hidrófobos mostraram melhoras quanto à RA, principalmente em escoamentos de água. Além da repelência à água, as SSH’s também podem causar repelência de outros líquidos como o sangue, que possui uma complexidade, por conta da sua capacidade de coagulação e ativação de plaquetas sob superfícies estranhas (JOKINEN et al., 2018). Entretanto, os tubos super- hidrófobos, por conta da repelência, facilitam a anticoagulação do sangue, e são assim de grande interesse para aplicações médicas (KIM; CHO; HWANG, 2019). Dispositivos que utilizam a característica de repelência do sangue proveniente das SSH’s são mostrados de forma esquemática na Figura 16.

Figura 16 - O conceito de utilização de SSH’s como revestimentos repelentes de sangue para dispositivos médicos.

Fonte: Adaptado de Jokinen et al. (2018).

A não molhabilidade pode ser obtida em superfícies internas de tubos, como já mostrado pelas técnicas apresentadas anteriormente. Entretanto, algumas limitações das técnicas apresentadas impedem a utilização do produto final nas aplicações biomédicas. Entre essas limitações destacam-se a aderência da camada super-hidrofóbica, a fácil deterioração por estímulos físicos e a impossibilidade de produção de tubos flexíveis (KIM; CHO; HWANG, 2019).

2.2.3.1 PDMS

O elastômero PDMS, também conhecido como dimeticona, é um polímero mineral-orgânico que contém silício, oxigênio e carbono na sua estrutura, como representa a Figura 17. As propriedades elastoméricas desse material, tais como a permeabilidade ao gás, transparência óptica, facilidade de ligação a si próprio e ao vidro, flexibilidade, facilidade de moldagem e resistência química relativamente elevada, atreladas ao baixo custo de fabricação, fizeram desse material alvo de diversas aplicações na última década (DE PAOLI, 2015). Além disso, o PDMS é

considerado inerte, não tóxico e biocompatível, fazendo desse um material apropriado para uso em próteses e aplicações internas do corpo, como implante mamário por exemplo (DANIELS, 2012).

Figura 17 – estrutura química do PDMS.

Fonte: página da ChemTube3D1_.

Atualmente, o PDMS é usado em diversos setores diferentes, variando desde a indústria cosmética a área médica, e da indústria de fabricação e conservação de alimentos à produção de dispositivos micro fluídicos (YOON; AHN; SCHRÖDER, 2018). São muitas aplicações e em diversas áreas. Alguns dos usos mais comuns são listados a seguir (KUO, 1999):

• agentes desmoldantes e adesivos; • moldes de borracha, vedantes e juntas;

• surfactantes, repelentes de água e agentes de controle de espuma; • encapsulamento dielétrico e agentes de colagem de vidro;

• graxas, lubrificantes, fluidos hidráulicos e de transferência de calor; • dispositivos biomédicos e cosméticos.

Uma das principais aplicações do PDMS é a fabricação e prototipagem de chips micro fluídicos, que podem ser fabricados por meio de moldagem. Alguns dos dispositivos até agora produzidos incluem micro reatores e microchips(HOERA et al., 2015; WANG et al., 2015). A não toxicidade do PDMS possibilita a utilização deste na indústria alimentícia, onde é utilizado para a produção do aditivo alimentar E900 usado no processo de fabricação de vinho e óleo comestível. Além disso, os óleos de silicone produzidos com PDMS podem ser usados na indústria alimentícia porque não são

1 Disponível em: <http://www.chemtube3d.com/polymer/_PDMSF.html>. Acesso em jan. 2019

metabolizados por via oral, mas são excretados sem serem processados pelo corpo humano (DE PAOLI, 2015).

O PDMS apresenta diversas ramificações de aplicações dentro da biomédica. Diversos estudos se valem da combinação das propriedades de não toxicidade, alta flexibilidade, biocompatibilidade e da capacidade de auto recuperação, já demonstrada no trabalho de Liu et al. (2019), para investigar a ação e eficiência do PDMS na resolução de problemas médicos. As aplicações vão desde a utilização de PDMS como bandagem de curativos, comprovando a melhora na cicatrização de feridas (LEE et al., 2016), até o desenvolvimento de válvulas de ventilação hidrofóbicas, utilizadas para auxílio no tratamento do câncer (LEE et al., 2017).

Todas essas propriedades e vantagens apresentadas pelo PDMS fez desse uma alternativa para o enxerto de vasos artificiais no corpo humano. Apesar de ainda embrionários, alguns estudos que abordam a produção de tubos super-hidrofóbicos flexíveis utilizando-se, principalmente, de PDMS fabricados por técnica de replicação, sendo os trabalhos de Hoshian et al. (2017) e Kim, Cho e Hwang (2019) os mais recentes nessa área. Em ambos estudos o elastômero PDMS é utilizado para fabricação de tubos flexíveis repelentes à água e também ao sangue

Hoshian et al. (2017) produziram tubos flexíveis com 4 mm de diâmetro e 10 cm de comprimento, baseado na moldagem por replicação de nanoestruturas salientes de um gabarito de alumínio no elastômero PDMS Sylagrd 184 ®, auxiliada por deposição de camada atômica (DCA). A DCA é uma técnica de deposição de filmes finos baseada no uso seqüencial de um processo químico em fase gasosa (HÄMÄLÄINEN; RITALA; LESKELÄ, 2014). A Figura 18 mostra as etapas do processo de fabricação dos tubos.

Figura 18 - Esquema do processo de fabricação dos tubos flexíveis repelentes.

Fonte: Adaptada de Hoshian et al. (2017).

A técnica utilizada por Hoshian et al. (2017) copiou a estrutura da superfície externa do tubo modelo interno, incluindo o filme depositado anteriormente através da DCA, enquanto é sacrificado através de uma solução de ácido clorídrico. A sequência de passos representados na Figura 18 produziu um tubo flexível e internamente super- hidrofóbico, como resultado da rugosidade replicada do tubo de alumínio gravado e da deposição do filme fino proveniente do tetracloreto de titânio (TiCl4). O filme

depositado no tubo de alumínio, denominado de titânia pelo autor, foi transferido para a superfície do PDMS no passo (5) modificando a composição química e morfologia superficial, como comprovado pelas análises de XPS e MEV mostradas na Figura 19.

Figura 19 - a) Os dados XPS da amostra PDMS/titânia após a replicação. b) MEV da nanoestrutura PDMS replicada usando DCA com TiCl4 e c) sem DCA.

Fonte: Hoshian et al. (2017).

As análises da Figura 19 foram realizadas sob uma amostra teste plana réplica daquela formada no interno do tubo de PDMS. A replicação bem-sucedida da camada de nanoestruturas do tubo molde de alumínio para o PDMS se baseou fortemente na camada de titânia depositada por DCA. O processo foi feito com e sem o uso de DCA para fins comparativos da superfície. A Figura 19-a mostra os dados XPS da amostra replicada com DCA, confirmando a existência do filme de titânia em nanoestruturas PDMS após a replicação. As imagens de MEV nas Figura 19 b-c confirmam a diferença óbvia entre as nanoestruturas replicadas com e sem o uso da DCA.

A molhabilidade da superfície foi mensurada através da medição de AC’s com gotas d’água avançando e recuando sobre superfícies, e a repelência ao sangue foi comprovada através da utilização de gotas de sangue humano saudável. Para ambas análises, amostras planas lisas, sem a realização do passo (2) da Figura 18, e planas réplicas daquelas fabricadas no interior do tubo foram comparadas. Os ângulos de avanço e recuo da superfície rugosa e tratada por DCA foram maiores que 150°, e o deslizamento ocorreu para um AD de 7° como mostra as Figura 20 a-b.

Figura 20 - (a) Avanço e recuo do AC com a água na amostra plana super-hidrófoba PDMS/titânia, (b) fotografias quadro a quadro de uma gota d’água na superfície inclinada a

7°. Imagens de gotas de sangue humano de 35 µL sobre amostras (c) super-hidrofóbica e (d) de controle lisa. Deslizamento de gotas de sangue sobre amostras (e) super-hidrofóbica,

sem deixar vestígios, e (f) de controle, deixando um traço claro.

Fonte: Adaptada Hoshian et al. (2017).

As amostras super-hidrofóbicas também apresentaram altos AC’s com baixa adesão ao sangue humano. Medidas realizadas com gotas de sangue de 35 µL resultaram em AC de 161 ± 3°, para SSH nano estruturada da Figura 20-c, e 90 ± 2° para a superfície de controle na Figura 20-d. O deslizamento de gotas de sangue sobre as superfícies em análise, imagens das Figura 20 e-f, comprovou que o processo de nano estruturação conferiu significativa repelência sanguínea na superfície, permitindo assim o transporte de sangue sem perdas macroscópicas.

A repelência da água nos tubos foi constatada por Hoshian et al. (2017) através da medição da aceleração que gotas adquiriram enquanto deslizavam sobre o tubo inclinado. Com a utilização de uma câmera, valores de aceleração foram medidos para gotas de água com 35 µL deslizando sobre os tubos super-hidrófobo e de controle, ambos com 4 mm de diâmetro interno, variando o ângulo de inclinação de 10° a 90° em incrementos de 10°, como plotado na Figura 21. Assim como nas amostras planas, o tubo de controle possui uma superfície de PDMS com o filme titânia, entretanto sem a rugosidade do tubo interno modelo de alumínio.

Figura 21 – a) Aceleração de uma gota de água deslizante dentro do tubo PDMS/titânia super-hidrofóbico e b) dentro de tubos de controle PDMS/titânia liso.

Fonte: Adaptada Hoshian et al. (2017).

O comparativo entre as acelerações mostrado na Figura 21, indica que o deslizamento das gotas somente se iniciou nos ângulos de inclinação de 10° e 40º para os tubos super-hidrofóbico e controle, respectivamente. Além disso, a aceleração da gota deslizante no tubo super-hidrofóbico vertical foi de 5,5 m/s2_{, que foi 5000}

vezes mais rápido que a aceleração de 0,001 m/s2 _{no tubo de controle. Os tubos}

produzidos por Hoshian et al. (2017) conseguiram manter esse nivel de repelência e a boa flexibilidade do PDMS mesmo após 50 ciclos de flexão. Além disso, os tubos super-hidrofóbicos também confirmaram a repelência, e consequentemente, não adesão do sangue. A Figura 22 mostra a repelência do sangue no tubo super- hidrófobo, bem como a flexibilidade do mesmo.

Figura 22 – Análise de repelência para a) tubo super-hidrofóbico PDMS/titânia, sem vestígio visual de sangue dentro do tubo; e b) tubo controle PDMS/titânia liso, com nítida

impregnação de sangue. c) Demonstração de flexibilidade dos tubos.

Fonte: Adaptada de Hoshian et al. (2017).

O estudos de Hoshian et al. (2017) também realizaram uma análise do fenômeno RA para os tubos super-hidrofóbicos produzidos, comparando-os com os lisos e analisando o efeito do diâmetro na RA. A análise foi feita com a utilização de um pequeno tanque com água, ao qual os tubos em análises foram conectados à base deste e o tempo para coletar 150 gramas de água foi medido usando um cronômetro. O esquema do aparato utilizado é mostrado na Figura 23.

Figura 23 – Esquema do aparato utilizado para medição da RA.

A taxa RA foi calculada com base na resistência hidráulica de cada tubo em análise. A resistência hidráulica é definida pela razão entre a diferença de pressão no tubo e a vazão volumétrica do escoamento. A taxa RA, nesse caso, foi calculada conforme a equação 13 a seguir:

𝑅𝐴(%) = 𝑅(𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑜𝑙𝑒) − 𝑅(𝑆𝑆𝐻)

𝑅(𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑜𝑙𝑒) × 100% (13)

onde 𝑅(𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑜𝑙𝑒) e 𝑅(𝑆𝑆𝐻) são as resistências hidráulicas dos tubos PDMS/titânia controle e super-hidrofóbico respectivamente. A resistência hidráulica calculada levou em consideração a diferença de pressão causada pela altura ℎ de água no tanque, e a vazão volumétrica foi calculada com o auxílio da balança e cronômetro. Observou- se as máximas taxas RA nos menores ℜ experimentados, tendo sido obtidos 68% para o tubo de 2 mm e 38% para o tubo de 4 mm de diâmetro, assim como no trabalho de Lv e Zhang (2016). A Figura 24 mostra a taxa RA paras a faixa de ℜ experimentada.

Figura 24 – Taxa RA em função do número de Reynolds.

Fonte: Adaptada de Hoshian et al. (2017).

A técnica utilizada por Hoshian et al. (2017) produziu um tubo híbrido PDMS/titânia, dobrável, robusto, semitransparente e super-hidrofóbico. O nível de super-hidrofobicidade foi demonstrado pela RA de 68% em fluxo contínuo e aumento significativo da aceleração de gotículas deslizantes. Além disso, os tubos foram

também repelentes ao sangue, o que demonstra o potencial biomédico desse tipo de material, principalmente em aplicações de enxerto de vasos sanguíneos.

O trabalho de Kim, Cho e Hwang (2019) é o mais recente o que diz respeito à preparação de tubos flexíveis com propriedades super-hidrofóbicas. Esses também utilizaram o elastômero PDMS Sylgard® _{184 e uma técnica de replicação e}

descolamento usando um molde super-hidrofóbico. Entretanto, diferencia-se de Hoshian et al. (2017) por não utilizar um molde sacrifício.

A biocompatibilidade e flexibilidade do PDMS são características importantes que justificam o desenvolvimento de técnicas para a fabricação de tubos internamente super-hidrófobos, como também abordado por Kim, Cho e Hwang (2019). Para tal, utilizaram replicação de estruturas hierárquicas provenientes de moldes de alumínio em forma de haste. Os moldes utilizados foram submetidos à modificação química e superficial previa, para, além de criar a rugosidade requerida, auxiliar no desmolde posterior do elastômero. O PDMS foi injetado por entre a haste de alumínio modelo e a cascas externas envolventes, como nas etapas (i) e (ii) apresentadas na Figura 25

Figura 25 - Diagrama esquemático do processo de fabricação e separação do tubo PDMS super-hidrofóbico.

Fonte: Adaptada de Kim, Cho e Hwang (2019).

A técnica utilizada por Kim, Cho e Hwang (2019) aplicou uma dilatação ao PDMS através da utilização do composto orgânico hexano, eliminando assim, a necessidade do molde sacrifício utilizado por Hoshian et al. (2017) e possibilitando a reutilização do molde. A dilatação causada pela imersão em hexano foi recuperada

após secagem do tubo em temperatura ambiente. Testes de durabilidade, molhabilidade, rugosidade superficial e repelência ao sangue foram realizados nos tubos, quando possível, e em amostras planas réplicas da superfície interna dos tubos. A técnica conseguiu produzir tubos com dimensões diâmetro interno/comprimento de 6/816 mm, 10/80mm e de 0,5/5 mm, sendo essas últimas referentes aqueles utilizados para testes de fluxo.

A análise de molhabilidade foi atrelada a reutilização do molde super- hidrofóbico. Kim, Cho e Hwang (2019) produziram 10 réplicas dos tubos de PDMS, usando um único molde, e então analisaram as mudanças morfológicas e de molhabilidade nas superfícies do molde e do tubo através de análises de MEV e medições de AC. A manutenção das estruturas hierárquicas e da molhabilidade mostrando assim a durabilidade do molde, mesmo após as sequentes replicações são apresentadas na Figura 26, onde se constata também a super-hidrofobia para ambas superfícies, molde e tubo, durante todo o processo de replica.

Figura 26 - Imagens de MEV do décimo tubo PDMS replicado (a, b) e do molde após as 10 repetições (c, d). AC’s do tubo PDMS e do molde durante repetidas repetições (e) com

imagens de gotículas de água no molde e no tubo na décima repetição.

Fonte: Adaptada de Kim, Cho e Hwang (2019).

A análise da RA foi realizada através de uma comparação de vazão mássica de água entre os tubos super-hidrófobos e outro normal. Um aparato formado por um regulador de ar comprimido, uma seringa e uma balança eletrônica foi montado para investigar o efeito RA relacionado à melhoria da taxa de fluxo mássico. A vazão mássica no tubo super-hidrofóbico, 0,2840 g/s, foi 19,53% maior do que a 0,2376 g/s

do tubo normal para uma pressão aplicada de 5kPa. As melhorias na taxa de fluxo são atribuídas à RA, que diminui à medida que a pressão aplicada aumenta. A melhoria do fluxo é minimizada para maiores pressões aplicadas, tornando as vazões praticamente iguais na pressão de 50 kPa como mostra a Figura 27, a qual apresenta também o esquema do aparato utilizado (a).

Figura 27 – (a) Esquema do aparato experimental utilizado; (b) vazão mássica nos tubos normal e super-hidrofóbico.

Fonte: Adaptada de Kim, Cho e Hwang (2019).

Kim, Cho e Hwang (2019) ainda comprovaram a propriedade de repelência ao sangue dos tubos super-hidrofóbicos fabricados. Gotas de sangue de ovelha com 200 μL de volume foram depositadas em ambos os tubos, normal e super-hidrófobo, constatando a facilidade com qual a gota rolou para este último. A contaminação do sangue na superfície interna do tubo normal foi comprovada através de análises de MEV realizadas em ambas superfícies. O tubo super-hidrófobo não apresentou vestígios do sangue depositado, confirmando a boa relação entre a propriedade repelente de sangue com a prevenção da coagulação do sangue. A Figura 28 mostra fotos do experimento realizado com sangue e as imagens das análises de MEV.

Figura 28 – (a) Fotografia dos tubos super-hidrófobo e normal quando 200μL de sangue de ovelha foi depositado nos tubos. Zoom microscópico e imagens de MEV, respectivamente, da área onde o sangue rolou sobre a superfície interna do tubo super-hidrófobo (b, c) e do

tubo normal (d, e).

Fonte: Adaptada de Kim, Cho e Hwang (2019).

Adicionalmente, Kim, Cho e Hwang (2019) analisaram a manutenção da não molhabildade que a superfície produzida no interior dos tubos possuía quando exposta a outros líquidos, incluindo soluções de ácido e base fortes, comprovando assim, uma maior abrangência no que diz respeito à aplicabilidade de tubos super-hidrofóbicos. Os AC’s em função dos diferentes pH’s da solução é plotado na Figura 29.

Figura 29 - Mudança no AC do tubo super-hidrofóbico em função do pH da solução.

As técnicas apresentadas conseguiram produzir tubos internamente super- hidrofóbos, altamente flexíveis, translúcidos, com comprimentos diversos e ainda repelente ao sangue. Ambas utilizaram o processo de replica necessitando de um ou mais moldes que necessitaram de modificação superficial previa para obter sucesso. Como já mencionado, a utilização de plasma é uma técnica inovadora, versátil e que também se mostrou eficiente para modificação superficial de polímeros, sendo assim uma alternativa para fabricação de tubos super-hidrófobos flexíveis. Essa técnica vêm sendo também utilizada nos elastômeros PDMS que, hidrófobos pós-cura, podem se transformar em super-hidrofílicos (BASHIR et al., 2015) ou super-hidrofóbicos (EBERT; BHUSHAN, 2016) a depender da configuração utilizada.

O tópico a seguir abordará conceitos sobre a técnica de plasma aplicada à modificação superficial, deposição de filmes sob superfícies poliméricas e como esse processo altera também a química e, consequentemente, a molhabilidade da superfície.