Prévisions thermodynamiques

III.2.1. Evolution de la morphologie de la surface en fonction du temps ... 101

III.2.2. Morphologie de la surface en fonction de la teneur en manganèse après une heure

d’oxydation à 1050°C ... 102

III.3. Caractérisation post-oxydation des échantillons oxydés sous 200 Pa d’oxygène ... 103

III.3.1. Observations globales... 106

III.3.2. Analyses de composition à travers la couche d’oxydes ... 110

III.3.3. Analyse structurale des couches de spinelle ... 114

III.4. Discussion ... 117

III.4.1. Influence des conditions d’oxydation particulières imposées en MEB

environnemental ... 117

III.4.2. Nature des oxydes formés aux premiers instants ... 119

III.4.3. Microstructure des couches formées en présence de manganèse ... 121

III.4.4. Composition des couches de spinelle ... 123

III.5. Conclusions ... 125

98

(avec x = 0; 0,5; 1 et 1,5%) : Essais d’oxydation in-situ en MEB environnemental

Chapitre III : Comportement en oxydation des alliages

Ni-25Cr-xMn (avec x = 0; 0,5; 1 et 1,5%) : Essais

d’oxydation in-situ en MEB environnemental

Comme nous l’avons mentionné au chapitre I, la formation d’un spinelle à l’interface

oxyde/gaz en présence de manganèse est fréquemment observée dans la littérature mais les

auteurs ne prennent que très rarement en compte cet oxyde pour discuter du comportement en

oxydation de leurs alliages. Pourtant de nombreux auteurs mentionnent l’intérêt de cet oxyde

qui permettrait de limiter l’oxydation de la chromine lors de l’utilisation de ces alliages à

haute température.

Dans ce chapitre nous nous proposons de déterminer in situ la nature des premiers oxydes se

formant à la surface des alliages contenant du manganèse. En effet, seule l’observation in situ

peut permettre d’obtenir des informations sur les vitesses relatives des réactions de formation

des oxydes et d’apporter éventuellement des réponses quant à la stratification des couches

formées à la surface de ces alliages.

Cette stratification paraît en effet souvent en désaccord avec les prévisions

thermodynamiques. Ces dernières sont rappelées en préliminaires à ce chapitre. La

caractérisation in situ de l’évolution de la surface des échantillons Ni-25Cr-xMn (avec x = 0;

0,5; 1 et 1,5%) lors des premiers instants d’oxydation à 1050 °C est ensuite présentée. Ces

expositions et observations ont été menées en MEB environnemental par Renaud Podor et

Joseph Lautru à l’Institut de Chimie Séparative de Marcoule. Enfin, deux lames minces ont

été prélevées par échantillon à l’issue de l’exposition d’1 heure à 1050 °C dans l’atmosphère

oxydante (200 Pa O2) du MEB; l’une au niveau d’un joint de grains de l’alliage et l’autre à la

surface d’un grain et sont caractérisées au microscope électronique à transmission afin de

collecter les informations chimiques et microstructurales des couches d’oxyde en section.

III.1. Prévisions thermodynamiques

Les données thermodynamiques et notamment la connaissance des enthalpies libres de Gibbs

de formation des oxydes permettent de classer les oxydes selon leur stabilité relative en

99

(avec x = 0; 0,5; 1 et 1,5%) : Essais d’oxydation in-situ en MEB environnemental

présence d’oxygène (Chapitre I.1). Sachant qu’au cours de l’oxydation, un gradient de

pression partielle en oxygène s’établit nécessairement à travers la couche d’oxydes formée à

la surface d’un alliage, il est possible de prévoir la stratification théorique des oxydes dans

une couche pour une composition donnée et des conditions idéales (pas de rupture de couche,

ni de réactions parasites).

Lors de ces prévisions, le spinelle MnCr2O4 et l’oxyde de chrome Cr2O3 sont seuls pris en

compte. L’oxyde de nickel ou les oxydes mixtes à base de nickel ne sont pas considérés car

ces oxydes ne sont pas observés expérimentalement pour des alliages contenant 25%

massiques de chrome ; même si la thermodynamique n’exclut pas leur formation dans les

conditions d’oxydation employées.

L’effet de la pression sur les équilibres mettant en jeu uniquement des phases solides étant

faible, les données standard répertoriées ont été utilisées. La base de données du logiciel

Factsage contient les enthalpies libres de la chromine ainsi que de l’oxyde de manganèse

MnO mais celles correspondant au spinelle MnCr2O4 sont absentes. L’enthalpie libre de

formation du spinelle est obtenue en utilisant l’enthalpie libre de formation du spinelle à partir

des oxydes de chrome et de manganèse selon Povoden et al. [3].

4

3

⁄ 𝐶𝑟 + 𝑂₂ ↔ 2 3⁄ 𝐶𝑟₂𝑂₃ [1] 𝛥𝐺₁ = −527,05 kJ/mol

2𝑀𝑛 + 𝑂₂ ↔ 2 𝑀𝑛𝑂 [2] 𝛥𝐺₂ = −579,1 kJ/mol

𝑀𝑛𝑂 + 𝐶𝑟₂𝑂₃ ↔ 𝑀𝑛𝐶𝑟₂𝑂₄[3] 𝛥𝐺₃ = −50,35 kJ/mol

1

2

⁄ 𝑀𝑛 + 𝐶𝑟 + 𝑂₂ ↔ 1 2⁄ 𝑀𝑛𝐶𝑟₂𝑂₄ 𝛥𝐺₄ = −565,54 kJ/mol

Les pressions partielles en oxygène à l’équilibre calculées sur la base de ces données et pour

des activités unitaires, pour le métal et pour l’oxyde, sont reportées à la Figure III-1 a). La

pression partielle en oxygène à l’équilibre Cr/Cr2O3 est supérieure de presque 2 ordres de

grandeur à celle du spinelle MnCr2O4 (respectivement 1,3.10^-21 et 4,7.10^-23 atm). Aussi, le

spinelle MnCr2O4 doit se former à l’interface métal/oxyde et l’équilibre associé à sa formation

régit la 𝑃_𝑂

₂

à cette interface. Dans les conditions d’oxydation sélective idéales, la chromine se

formerait à l’interface oxyde/gaz puisque la pression partielle en oxygène à l’interface

métal/oxyde serait inférieure à la valeur requise.

Si on tient compte maintenant des activités en chrome et en manganèse (déterminées à l’aide

du logiciel ThermoCalc : cf Chapitre II), les pressions partielles en oxygène à l’équilibre

changent. Elles sont reportées à la Figure III-1 b). Cette fois, les pressions partielles

d’équilibre pour la formation de la chromine et du spinelle sont du même ordre de grandeur et

100

(avec x = 0; 0,5; 1 et 1,5%) : Essais d’oxydation in-situ en MEB environnemental

la différence entre ces valeurs de 𝑃_𝑂

₂

est très faible. Au maximum (pour l’alliage le plus riche

en manganèse), un facteur 2 existe entre la pression partielle d’équilibre de formation de la

chromine et celle du spinelle. Une teneur de 0,5% massique en manganèse conduit à une

pression partielle d’équilibre de formation de la chromine légèrement plus faible que celle du

spinelle. Pour cet alliage, la chromine est donc l’oxyde le plus stable et est attendue à

l’interface métal/oxyde. La concentration en manganèse de transition théorique se situerait

d’après ces données thermodynamiques à environ 0,53% massique.

Figure III-1 : Pressions partielles d’équilibre pour la chromine (en vert) et le spinelle

MnCr2O4 (en orange) à 1050 °C, a) avec des activités en chrome et en manganèse unitaires

et b) avec les activités réelles des quatre alliages étudiés.

Dans le document Oxydation à haute température d’alliages modèles Ni-25Cr, Influence des éléments mineurs Mn et Si sur les mécanismes de croissance des oxydes protecteurs (Page 109-112)