Analyse thermogravimétrique

Une thermobalance de type Setsys couplée à un humidificateur Wetsys (Setaram) a été

utilisée pour évaluer la vitesse d’oxydation des alliages élaborés. Deux atmosphères

différentes ont principalement été mises en œuvre : de l’air synthétique (80% N2 et 20% O2)

et de l’air humidifié (air synthétique + 7,3% d’humidité absolue). Pour chaque condition, des

blancs sont réalisés avec des pièces en silice de géométrie semblable à celle des échantillons

pour tenir compte de la poussée d’Archimède.

Les échantillons subissent une montée en température rapide (20 °C.min^-1) de la température

ambiante à la température de traitement où ils y séjournent pendant 100 h. Les échantillons

sont finalement refroidis à une vitesse de 5 °C.min^-1 pour éviter une desquamation éventuelle

de la couche d’oxyde formée.

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Une série d’essais thermogravimétriques a été réalisée initialement sur les pastilles (non

percées) à l’aide d’une suspension en platine de type « araignée », puis l’ensemble des

mesures a été reprises en utilisant systématiquement une suspension en silice pour éviter les

problèmes liés à la formation des oxydes volatils comme évoqué ci-après.

Prise en compte des oxydes volatils

Comme mentionné au chapitre 1, l’oxydation de la chromine en oxyde ou hydroxyde volatil

est à prendre en compte à la température de travail de 1050 °C. Ce phénomène pourrait être

évalué par thermogravimétrie. Toutefois ces espèces très oxydantes sont susceptibles de réagir

avec le platine pour oxyder ce dernier en PtO2(g) et conduire à un redépôt de chromine sur les

suspensions en platine situées en aval du flux d’air selon l’Équation II-1. Cette réaction

affecte ainsi à la fois le blanc et la mesure de la prise de masse de l’échantillon.

𝐶𝑟𝑂₃(𝑔) + 𝑃𝑡(𝑠) = 𝐶𝑟₂𝑂₃(𝑠) + 𝑃𝑡𝑂₂(𝑔) ΔG = -30,6 kJ/mol Équation II-1

Pour pallier à ce phénomène de volatilisation de PtO2 et de dépôt de chromine qui viennent

s’ajouter à la prise de masse de l’échantillon, les plaquettes ont été percées afin d’utiliser des

suspensions en silice pour les accrocher au fléau.

Une coloration jaune caractéristique de la présence de CrVI apparaît néanmoins après quelques

essais sur une petite partie des suspensions montrant que CrO3 se condense sur la suspension.

Néanmoins, les différences de masses des suspensions avant et après un essai sont de l’ordre

de l’incertitude de la mesure de la balance utilisée (0,01 mg). Aussi les suspensions en silice

sont systématiquement démontées, pesées puis nettoyées entre chaque essai.

Thermogravimétrie en présence de vapeur d’eau

L’utilisation de l’humidificateur d’air Wetsys permet d’oxyder des échantillons dans un flux

de gaz humide avec un taux d’humidité relatif contrôlé de 0 à 85% pour des températures de

30 à 60 °C. L’air humide est obtenu par addition de deux flux d’air, un humide et l’autre sec.

Le flux sec provient directement de la bouteille d’air synthétique et le flux humide provient

d’une chambre où l’air synthétique barbote dans de l’eau distillée pour le charger en humidité.

La variation du ratio entre ces deux flux permet de fixer et de contrôler l’humidité relative du

flux gazeux sortant. Les essais d’oxydation sous air humide ont été réalisés avec un taux

d’humidité absolue de 7,3%. Ce pourcentage de vapeur d’eau correspond à un air saturé en

vapeur d’eau à 40 °C, cette valeur a été choisie pour des raisons à la fois de praticité

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(conditions possibles à reproduire en four tubulaire grâce à un réfrigérant maintenu à 40 °C)

et pour comparer ces résultats avec ceux issus de la littérature réalisés dans les mêmes

conditions [8]. Pour obtenir ces 7,3 % de vapeur d’eau, la température du Wetsys est réglée à

45 °C avec une humidité relative de 77%. La température de l’eau de refroidissement de la

thermobalance est réglée à 50 °C pour éviter toute condensation dans le four. La température

du cordon chauffant acheminant les gaz de l’humidificateur à la thermobalance est fixée à 55

°C.

Influence de l’état de surface des échantillons

L’influence de l’état de surface a été évaluée au départ de ce travail à l’aide de suspension en

platine. Pour faire varier l’état de surface des échantillons, ceux-ci sont polis avec une

polisseuse automatique permettant de contrôler la force appliquée sur l’échantillon. Toutefois

cette technique nous permet de polir de façon contrôlée uniquement les surfaces rondes des

pastilles, le bord étant poli manuellement. Différents états de surface ont été testés en faisant

varier la force appliquée sur l’échantillon (10 et 20 Newtons). Un autre échantillon n’ayant

pas subi de traitement thermique a aussi été testé. Les résultats sont présentés sur la Figure

II-7. Les prises de masse en fonction du temps pour les différents états de surface se révèlent

être assez similaires. La différence de prise de masse n’excède pas 10% après 100 h

d’exposition. L’état de surface n’influence que peu les vitesses d’oxydation des échantillons à

cette température. Les échantillons ont donc été polis manuellement par la suite pour

permettre un polissage uniforme des surfaces rondes et du bord des échantillons.

Figure II-7 : Analyses thermogravimétriques réalisées sur l’alliages Ni-25Cr avec

différentes préparations de surface, poli à 10 et 20 N après recuit et poli à 10 N sans recuit.

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Vérification de la reproductibilité

Des essais de reproductibilité ont été menés. A titre d’exemple, les analyses

thermogravimétriques de l’alliage Ni-25Cr-1Mn obtenu sous forme de plaquette et de pastille

sont présentées sur la Figure II-8. Les courbes se superposent très bien et l’écart relatif reste

très faible. En prenant les valeurs des prises de masse à 100 h d’oxydation, un écart type de

0,07 mg/cm² peut être calculé, ce qui représente moins de 3 % de différence entre ces

différents essais.

Figure II-8 : Différentes analyses thermogravimétriques réalisées sur l’alliage

Ni-25Cr-1Mn et pour une préparation de surface à P1200.