Etude de l’évolution microstructurale et compositionnelle du substrat métallique lors

l’oxydation des alliages contenant du silicium

Comme présenté à la Figure IV-21 et Figure IV 18, la présence de silice modifie le faciès de

l’interface métal/oxyde. L’alliage Ni-25Cr-0,5Si ne forme pas de plot de silice à l’interface

métal/oxyde et des pores sont observés. Pour les alliages contenant plus de silicium (1 et 2%),

ces pores laissent place à des plots de silice (Figure IV-28). La porosité présente en

profondeur dans l’alliage semble également impactée par la présence de silicium dans ces

alliages. Pour quantifier ces pores, des analyses d’images ont été réalisées de la même façon

que précédemment et les résultats sont présentés sur la Figure IV-29.

En observant le pourcentage de porosité des quatre alliages pour une profondeur supérieure à

4 µm, il est possible de voir que l’alliage Ni-25Cr possède beaucoup plus de pores que les

alliages contenant du silicium. Cette différence peut être due aux différences de flux de

chrome comme observé sur les mesures thermogravimétriques. En effet, avec une vitesse de

croissance réduite, la consommation en chrome dans l’alliage est moindre et l’intensité des

effets associés est également diminuée.

167

Ni-25Cr-xMn-ySi (x variant de 0 à 1,5% et y de 0 à 2% massique)

Figure IV-28 : Cliché MEB en coupe après 100 h d’oxydation à 1050 °C sous air de

l’alliage a) Ni-25Cr-0,5Si et b) Ni-25Cr-1Si.

Figure IV-29 : a) Pourcentage de pores en fonction de la profondeur pour l’alliage témoin

et les alliages contenant du silicium étudiés après 100 h d’oxydation à 1050 °C sous air sec

et b) pourcentage de silice en fonction de la profondeur pour les alliages contenant 1 et 2%

de silicium et pourcentage de porosité en fonction de la profondeur pour l’alliage témoin et

l’ alliage contenant 0,5 % de silicium étudiés après 100 h d’oxydation à 1050 °C.

L’alliage témoin et l’alliage Ni-25Cr-0,5Si forment des pores à l’interface métal/oxyde avec

un maximum de respectivement 38 et 32%. Les alliages contenant 1 et 2% de silicium ne

forment pas de pores à l’interface métal/oxyde mais des plots de silice. La Figure IV-29

présente le pourcentage de silice en fonction de la profondeur. Ces deux alliages ont des

valeurs maximales comprises entre 21 et 22% de silice à l’interface métal/oxyde. Il semble

raisonnable de dire que la silice occupe les pores formés au niveau de l’interface métal/oxyde.

168

Ni-25Cr-xMn-ySi (x variant de 0 à 1,5% et y de 0 à 2% massique)

IV.4.1.Profils de déchromisation

La Figure IV-30 présente les profils de concentration en chrome de l’alliage témoin et des

alliages contenant de 0,5 à 2% de silicium après 3 temps d’oxydation différents 20 minutes,

100 heures et 986 heures mesurés par analyse EDS.

Après 20 minutes d’oxydation (Figure IV-30 a), les profils pour l’alliage témoin et l’alliage

contenant 0,5% de silicium sont assez similaires. La consommation du chrome est légèrement

plus faible pour les alliages contenant 1 et 2% de silicium.

En analysant les profils de concentration sur des temps d’oxydation plus longs (100 h Figure

IV-30 b et 986 h Figure IV-30 c), la différence entre les profils de diffusion est plus marquée.

Les alliages contenant du silicium possèdent une concentration à l’interface de l’ordre de 22%

massique tandis la concentration à l’interface métal-oxyde de l’alliage témoin se situe entre 13

et 17% massique. La formation de nitrures a été observé sur l’alliage Ni-25Cr-2Si après 986

heures d’oxydation (Annexe 8), le profil de concentration en chrome dans l’alliage

Ni-25Cr-2Si après 986 h pouvant être impacter par la formation de ces nitrures, il n’est présenté dans

cette étude.

Figure IV-30 : Profils de concentration en chrome pour l’alliage témoin et les alliages

contenant de 0,5 à 2% massique de silicium oxydés à 1050 °C sous air sec pendant a) 20

169

Ni-25Cr-xMn-ySi (x variant de 0 à 1,5% et y de 0 à 2% massique)

IV.4.2.Profil de concentration en silicium

La Figure IV-31 présente les profils de concentration en silicium des alliages contenant de 0,5

à 2% de silicium pour les 3 temps d’oxydation. Les 20 minutes d’oxydation conduisent pour

les alliages contenant 1 et 2% de silicium à une baisse de la teneur en silicium sous la couche

d’oxydes alors qu’un enrichissement en Si est noté pour l’alliage contenant la plus faible

concentration en silicium 0,5% (Figure IV-31 a).

Après 100 h d’oxydation, les profils tracés sur l’échantillon à 0,5% de silicium montrent

encore un enrichissement en silicium tout comme l’alliage à 2%, quand la concentration en Si

dans cette zone superficielle diminue pour l’alliage à 1%.

Le même résultat est obtenu pour un temps d’oxydation de 986 h (Figure IV-31 c). Comme

pour les mesures de profil de concentration en chrome, le profil de concentration en silicium

dans l’alliage Ni-25Cr-2Si après 986 h d’oxydation n’est pas présenté.

Figure IV-31 : Profils de concentration en silicium des alliages contenant de 0,5 à 2%

massique de silicium oxydés à 1050 °C sous air sec pendant a) 20 minutes, b) 100 heures et

170

Ni-25Cr-xMn-ySi (x variant de 0 à 1,5% et y de 0 à 2% massique)

IV.4.3.Détermination des coefficients d’interdiffusion dans l’alliage

Les coefficients d’interdiffusion du chrome dans les alliages contenant du silicium ont été

déterminés avec la même méthode que celle utilisée précédemment pour les alliages

contenant du manganèse. La constante de récession 𝑘_𝑐 n’est pas considérée totale et les pores

présents à l’interface métal/oxyde sont pris en compte pour l’alliage contenant 0,5% de

silicium. Sur les deux autres alliages, les pores ne sont pas présents, mais comme la silice se

trouve au même endroit et dans des proportions proches, la silice occupe possiblement les

pores de sorte qu’une épaisseur équivalente de silice à l’interface métal/oxyde a été prise en

compte pour déterminer la constante de récession 𝑘_𝑐.

Le Tableau IV-11 présente les valeurs des coefficients d’interdiffusion du chrome obtenues

pour les alliages contenant de 0,5 à 2% de silicium. Encore une fois, les valeurs des

coefficients d’interdiffusion du chrome sont très similaires entre elles. La présence de silicium

ne semble donc pas impacter le coefficient d’interdiffusion du chrome dans les alliages

Ni-25Cr.

Tableau IV-11 : Coefficients d’interdiffusion du chrome de l’alliage témoin et des alliages

contenant de 0,5 à 2% de silicium déterminés à partir des profils de diffusion.

Nuances Ni-25Cr Ni-25Cr-0,5Si Ni-25Cr-1Si Ni-25Cr-2Si

D^̃_Cr (cm²/s) 3,2.10^-11 4,4.10^-11 3,1.10^-11 3,5.10^-11

Les profils de concentration en silicium, tantôt signes d’un appauvrissement, tantôt d’un

enrichissement, ne permettent pas de définir le coefficient d’interdiffusion de cet élément. Les

profils s’étendent sur des distances équivalentes à celles du chrome mais il est délicat de

savoir si le profil observé n’est que la résultante du transport du chrome.

IV.5. Influence combinée du manganèse et du silicium sur

Dans le document Oxydation à haute température d’alliages modèles Ni-25Cr, Influence des éléments mineurs Mn et Si sur les mécanismes de croissance des oxydes protecteurs (Page 178-182)