Caractérisations des oxydes après 100 h d’oxydation en thermobalance

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Ni-25Cr-xMn-ySi (x variant de 0 à 1,5% et y de 0 à 2% massique)

Au chapitre III, la morphologie différente des oxydes en surface a permis de différencier la

chromine du spinelle Mn1+xCr2-xO4. Dans les conditions d’oxydation de la thermobalance

(sous 1 atm d’air) à 1050 °C et après 100 h d’oxydation, la différence entre l’oxyde de chrome

et le spinelle s’avère plus ténue. La Figure IV-1 compare la surface de l’alliage témoin

constituée de chromine à celle d’un alliage contenant 1% massique de manganèse recouvert

de spinelle. Une légère différence est observable. Les arrêtes des cristallites sont en effet plus

marquées pour le spinelle que la chromine. Mais cette faible différence ne permet pas une

identification fiable de l’oxyde superficiel.

Figure IV-1 : Observation de surface d’échantillons oxydés 100 h à 1050 °C sous air

synthétique a) Ni-25Cr et b) Ni-25Cr-1Mn.

Identification des oxydes présents

La nature des oxydes présents à la surface des échantillons après 100 h à 1050 °C sous air

synthétique a été analysée par diffraction des rayons X. Pour chacun des alliages, la formation

de l’oxyde de chrome Cr2O3 de structure hexagonale (𝑅3̅𝑐ℎ) est observée. La présence de

manganèse dans l’alliage conduit systématiquement à la formation du spinelle de structure

cubique à faces centrées (𝐹𝑑3̅𝑚) (Figure IV-2). Les pics de diffraction relatifs au substrat

métallique (cubique à faces centrées 𝐹𝑚3̅𝑚) sont aussi présents, principalement pour

l’échantillon sans manganèse Ni-25Cr, démontrant indirectement la faible épaisseur de la

couche d’oxyde pour cet alliage comparativement à celle formée à la surface des échantillons

au manganèse.

Les pics de diffraction du spinelle sont plus larges que ceux de la chromine ou du métal. Au

regard des résultats présentés au chapitre précédent, l’élargissement des pics de diffraction est

très probablement lié à la large plage de composition du spinelle.

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Ni-25Cr-xMn-ySi (x variant de 0 à 1,5% et y de 0 à 2% massique)

Figure IV-2 : Diffractogrammes des différentes nuances oxydées 100 h à 1050 °C sous air.

Les analyses par diffraction des rayons X des échantillons oxydés 100 h à 1050 °C sous air +

7,3% de vapeur d’eau ne sont pas montrées ici car elles ont mis en évidence les mêmes

oxydes que sous air sec.

Observations en coupe

La Figure IV-3 montre les vues en coupe des couches d’oxydes des quatre alliages étudiés.

L’échantillon témoin Ni-25Cr est couvert d’une couche de chromine tandis que les alliages

contenant du manganèse forment tous une couche externe et continue de spinelle. De

nombreux pores sont visibles à l’interface métal/oxyde pour tous les échantillons et également

à l’interface entre le spinelle et la chromine externe.

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Ni-25Cr-xMn-ySi (x variant de 0 à 1,5% et y de 0 à 2% massique)

Figure IV-3 : Vues en coupe des couches d’oxydes formées à 1050 °C après 100 h

d’oxydation sous air à la surface des alliages a) Ni-25Cr, b) 0,5Mn, c)

Ni-25Cr-1Mn, d) Ni-25Cr-1,5Mn.

Remarques : La trame présente sur ces micrographies provient du mode de préparation par faisceau ionique de

ces sections transverses. Les zones claires sur l’échantillon Ni-25Cr-1,5Mn sont des zones où le cuivre déposé

lors de la préparation métallographique est encore présent en surface.

L’ajout de manganèse dans l’alliage conduit à une augmentation très nette de l’épaisseur

totale de la couche d’oxydes après 100 h d’oxydation à 1050 °C sous air. Pour l’alliage

Ni-25Cr, la couche d’oxyde possède une épaisseur de l’ordre de 11 µm tandis qu’en présence de

manganèse, elle est de l’ordre de 20 µm. Le Tableau IV-1 rassemble les mesures d’épaisseurs

des couches d’oxydes présentées à la Figure IV-3. Ces épaisseurs ont été déterminées par

analyses d’images, comme décrit au chapitre II.

Tableau IV-1: Epaisseurs des couches d’oxydes formées sur les quatre alliages étudiés

après 100 h d’oxydation sous air synthétique à 1050 °C.

Nuances Ni-25Cr Ni-25Cr-0,5Mn Ni-25Cr-1Mn Ni-25Cr-1,5Mn

Epaisseur Cr2O3 (µm) 11,1 ± 0,8 17,8 ± 0,9 18,5 ± 0,5 15,5 ± 0,5

Epaisseur MnCr2O4 (µm) / 1,4 ± 0,5 2,7 ± 1,2 3,7 ± 1,3

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Ni-25Cr-xMn-ySi (x variant de 0 à 1,5% et y de 0 à 2% massique)

Comme le montre les résultats de ces mesures, la différence en termes d’épaisseur totale ne

peut pas être uniquement attribuée à la formation du spinelle. Le manganèse augmente

également de manière significative la vitesse de croissance de la chromine.

Les mêmes observations sont faites sur les échantillons oxydés sous air + 7,3% de vapeur

d’eau, les épaisseurs des différentes couches d’oxyde étant compilées dans le Tableau IV-2.

Tableau IV-2: Epaisseurs des couches d’oxydes formées sur les alliages 25Cr et

Ni-25Cr-1,5Mn après 100 h d’oxydation sous air +7,3% de vapeur d’eau à 1050 °C.

Nuances Ni-25Cr Ni-25Cr-1,5Mn

Epaisseur Cr2O3 (µm) 9,2 ± 0,8 19,2 ± 0,5

Epaisseur MnCr2O4 (µm) / 2,5 ± 0,5

Epaisseur totale (µm) 9,2 ± 0,8 21,7 ± 1,0

Microstructure de la couche d’oxydes

Les couches d’oxydes formées sur l’alliage témoin et l’alliage Ni-25Cr-1Mn ont également

été caractérisées par EBSD pour mettre en évidence leur microstructure. Les résultats sont

présentés sur la Figure IV-4. Cette méthode, basée sur la désorientation entre grains, permet

de mettre en évidence pour l’alliage Ni-25Cr une taille de grain moyenne de 586 ± 382 nm. Il

est aussi possible d’observer qu’à l’exception des grains colorés en rouge au niveau de

l’interface métal/oxyde, il n’y a que très peu de grains colorés en rouge et donc orientés selon

l’axe c de la chromine. La majorité des grains de chromine étant colorée en bleu ou en vert, ils

sont orientés majoritairement selon la direction [101̅0] ou [011̅0]. Pour la couche d’oxydes

formée sur l’alliage Ni-25Cr-1Mn, la microstructure diffère légèrement. En effet, la taille

moyenne des grains de chromine de 371 ± 194 nm est plus faible que précédemment. Des

grains orientés selon l’axe c de la chromine (en rouge) sont aussi présents à l’interface

métal/oxyde mais ceux-ci semblent être colonnaires. Et, comme précédemment, mis à part à

l’interface métal/oxyde peu de grains orientés selon l’axe c de chromine sont observés dans la

couche de chromine. La couche de spinelle est quant à elle composée de quelques grains

superposés de diamètre moyen 880 ± 460 nm.

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Ni-25Cr-xMn-ySi (x variant de 0 à 1,5% et y de 0 à 2% massique)

Figure IV-4 : Clichés EBSD de l’alliage témoin a) et de l’alliage contenant 1% de

manganèse oxydés 100 h à1050 °C sous air et c) légende pour l’orientation des grains.

Il est possible de voir sur la cartographie EBSD de la couche d’oxydes formée sur l’alliage

Ni-25Cr-1Mn un gradient de taille de grain au sein de la couche d’oxydes. Des analyses

d’images ont donc été réalisées pour obtenir une taille de grains moyenne tous les

micromètres dans la couche d’oxydes. L’évolution du diamètre moyen des grains est

représenté en fonction de l’épaisseur de la couche d’oxydes sur la Figure IV-5. Sur les deux

nuances, il est observé une augmentation de la taille des grains lorsque l’épaisseur de la

couche d’oxydes augmente. Un ajustement a été réalisé mettant en évidence une augmentation

globalement linéaire de la taille des grains en fonction de l’épaisseur de la couche d’oxydes.

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Ni-25Cr-xMn-ySi (x variant de 0 à 1,5% et y de 0 à 2% massique)

Figure IV-5 : Evolution de la taille de grain dans la couche d’oxydes formée après 100 h

d’oxydation à 1050 °C sous air, a) sur l’alliage Ni-25Cr et b) sur l’alliage Ni-25Cr-1Mn.

Cette évolution matérialisée par l’ajustement linéaire, suggère que sur les 3 premiers microns

de la couche d’oxydes, les grains à l’interface métal-oxyde ont continué à grossir au cours de

l’oxydation sous l’effet d’un flux d’espèces anioniques tandis que la taille des grains situés

juste au-dessus de cette couche de grains orientés selon c n’a pas évoluée au cours du temps.

Pour vérifier cette hypothèse, la taille des grains comprise entre 2 et 3 µm dans la couche

d’oxydes de l’alliage Ni-25Cr-1Mn oxydé 100 h est comparée avec la taille de grain de la

couche d’oxydes formée après 1 h d’oxydation sur le même alliage observé par cartographie

ASTAR. Après 1 h d’oxydation, ces grains ont un diamètre moyen de 115 nm, ce diamètre

moyen passe à 250 nm après 100 h d’oxydation. Cette différence de taille de grains est assez

faible au vue de la taille de ceux-ci. En effet lors de l’analyse ASTAR sur les lames minces, la

résolution est bien supérieure à la taille des grains analysés. Ce n’est plus le cas lors de

l’analyse EBSD qui a été réalisée avec un pas de 0,1 µm. Donc l’analyse de taille de grains,

sur le cliché EBSD de cette zone, ne peut pas mettre en évidence les grains avec un diamètre

inférieur à 0,1 µm. La taille moyenne des grains peut donc être surestimée. Il est raisonnable

de considérer que ces grains n’évoluent plus une fois formés.

Dans le document Oxydation à haute température d’alliages modèles Ni-25Cr, Influence des éléments mineurs Mn et Si sur les mécanismes de croissance des oxydes protecteurs (Page 143-149)