Analyses de composition à travers la couche d’oxyde

La Figure III-11 présente la cartographie EDS réalisée au MET sur la lame prélevée à la

surface d’un grain de l’alliage Ni-25Cr-1,5Mn. Toutes les lames observées présentent cette

même organisation ; toutefois les couches étant plus épaisses sur cet échantillon, les

micrographies sont naturellement plus commodes à lire.

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(avec x = 0; 0,5; 1 et 1,5%) : Essais d’oxydation in-situ en MEB environnemental

Les résultats confirment le fort enrichissement en manganèse de la couche de spinelle externe.

Sous celle-ci la composition de la couche de chromine est relativement homogène jusqu’à

l’interface métal/oxyde. La cartographie du manganèse montre que ce dernier serait présent

dans la chromine. Toutefois, la résolution en énergie du détecteur EDS n’est pas suffisante

pour différencier les raies caractéristiques du chrome et du manganèse. En effet, l’intensité de

la raie Kα du manganèse est affectée par la raie Kβ du chrome d’énergie proche. Aussi suite à

cette interférence, il n’est pas possible de conclure sur la présence de manganèse dans la

couche de chromine.

Figure III-11 : Cartographie EDS réalisée au MET sur la couche d’oxydes formée à 1050

°C après 1 h d’oxydation sous 200 Pa O2 (à l’aplomb d’un grain du métal).

Pour analyser plus en détail la composition du spinelle, des analyses EELS (spectroscopie de

perte d’énergie des électrons) ont été effectuées.

L’étude du manganèse par perte d’énergie est faite sans standard de sorte que ces analyses

apportent essentiellement une information qualitative sur le degré d’oxydation du manganèse

112

(avec x = 0; 0,5; 1 et 1,5%) : Essais d’oxydation in-situ en MEB environnemental

dans le spinelle. Les analyses ont été menées entre 630 et 665 eV de façon à encadrer les raies

caractéristiques du manganèse. Les spectres en perte d’énergie réalisés sur les couches de

spinelle formées sur l’alliage Ni-25Cr-1Mn sont présentés sur la Figure III-12. Sur ces

spectres, les raies caractéristiques du manganèse aux degrés d’oxydation +II et +III sont

observées. Les deux spectres révèlent la présence de Mn^III et donc une stœchiométrie plus

riche en manganèse que MnCr2O4. La comparaison qualitative des spectres réalisés à

l’aplomb d’un grain (Figure III-12 a)) et celui réalisé à l’aplomb d’un joint de grains (Figure

III-12 b)), permet de voir que la quantité de Mn^III est plus faible à l’aplomb d’un grain du

métal qu’à l’aplomb d’un joint de grains.

Pour rappel, les cations au degré d’oxydation II occupe ¼ des sites tétraédriques de la

structure spinelle directe attendue pour MnCr2O4 alors que les cations au degré III occupent ½

des sites octaédriques. Par conséquent, une part des sites octaédriques est occupée par Mn^III et

l’écriture Mn(MnxCr2-x)O4 apparaît davantage en accord avec les résultats de ces mesures.

Néanmoins pour avoir une lecture directe du rapport de concentration Mn/Cr, l’écriture

Mn1+xCr2-xO4 sera utilisée.

Figure III-12 : Spectres EELS mesurés dans le spinelle formé par oxydation d’un alliage

Ni-25Cr-1Mn à 1050 °C sous 200 Pa O2 pendant 1 h, a) à l’aplomb d’un grain du métal et

b) à l’aplomb d’un joint de grains.

Des analyses EDS au MET complètent de manière semi-quantitative la caractérisation

chimique de ces différentes lames. Le Tableau III-2 récapitule les stœchiométries moyennes

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(avec x = 0; 0,5; 1 et 1,5%) : Essais d’oxydation in-situ en MEB environnemental

mesurées par EDS sur les différentes lames minces. Ces compositions mettent bien en

évidence que le spinelle est plus riche en manganèse à l’aplomb des joints de grains du métal.

La concentration en manganèse dans l’alliage affecte également la stœchiométrie du spinelle.

Plus la concentration en manganèse dans l’alliage est élevée, plus le spinelle est riche en

manganèse. Pour des concentrations en manganèse variant de 0,5 à 1,5% massique, la

stœchiométrie du spinelle se situe entre Mn1,12Cr1,88O4 et Mn1,58Cr1,42O4 à l’aplomb des grains

du métal et entre Mn1,74Cr1,26O4 et Mn2,14Cr0,86O4 à l’aplomb des joints de grains.

Tableau III-2 : Composition moyenne du spinelle déterminée par analyse EDS, à l’aplomb

d’un joint de grains et d’un grain du métal pour les trois nuances oxydées à 1050 °C sous

200 Pa O2 pendant 1 heure.

Ni-25Cr-0,5Mn Ni-25Cr-1Mn Ni-25Cr-1,5Mn

A l’aplomb d’un grain

du métal ^{Mn1,12Cr1,88O4 Mn1,27Cr1,73O4 Mn1,58Cr1,42O4}

A l’aplomb d’un joint

de grains du métal ^{Mn1,74Cr1,26O4 Mn1,97Cr1,03O4 Mn2,14Cr0,86O4}

La Figure III-13 présente les profils EDS réalisés à travers l’interface spinelle/chromine sur la

couche d’oxydes formée sur l’alliage Ni-25Cr-1Mn. Sur les Figures III-13 a) et b) l’évolution

compositionnelle à l’aplomb d’un grain du métal depuis la chromine vers le spinelle révèle

que la concentration en chrome est constante dans la chromine. La teneur en manganèse

mesurée est inférieure au pourcent qui est la limite du détecteur EDS utilisé. La teneur en

chrome décroit à partir de l’interface spinelle/chromine et la concentration en manganèse

augmente en parallèle. Le même constat peut être fait sur les Figures III-13 c) et d) qui ont été

obtenues à l’aplomb d’un joint de grains du métal.

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(avec x = 0; 0,5; 1 et 1,5%) : Essais d’oxydation in-situ en MEB environnemental

Figure III-13 : Vue en coupe des couches d’oxydes formées sur l’alliage Ni-25Cr-1Mn

oxydé 1 h sous 200 Pa O2 a) à l’aplomb du grain du métal, c) à l’aplomb d’un joint de

grains et les profils de composition (EDS) respectifs : b) et d).

La distance entre les points du profil est suffisamment importante pour permettre l’évolution

de la stœchiométrie proche de l’interface spinelle/chromine. Celle-ci correspond à la

stœchiométrie MnCr2O4.

Dans le document Oxydation à haute température d’alliages modèles Ni-25Cr, Influence des éléments mineurs Mn et Si sur les mécanismes de croissance des oxydes protecteurs (Page 122-126)