La préparation des substrats

Trois types de substrat ont été utilisés pendant cette thèse : des substrats de STO (001) de désorientation 1° et 0.1°, de STO (110) de désorientation 0.1°, et des substrats de NGO (110) de désorientation 0.1°. Ces substrats proviennent de Crystec GmbH. Un traitement chimique et thermique, basé sur la recette développée initialement par Kawasaki [5] puis ensuite modifiée [6, 7], a été réalisé sur les substrats STO(001) et NGO(110) avant dépôt afin d’obtenir une terminaison unique sur la surface et un profil de terrasse lisse, comme présenté

Figure II-6. En effet, au départ les substrats (de formule générale ABO3) possèdent deux types

de terminaison : AO et BO2. La préparation permet d’obtenir une terminaison BO2 unique et

ainsi de mieux contrôler la croissance des films sur ces surfaces. Cette préparation consiste en 3 étapes (voir aussi Annexe A) :

- Une première étape de création d’hydroxyde par trempage dans de l’eau dé-ionisée (H2O). Les deux terminaisons, tout en gardant leur proportion relatives, deviennent

alors A(OH)2 et BO2.

- Une deuxième étape de gravure chimique sélective à l’aide d’un mélange d’acides. Le

plan hydroxyde plus basique que le plan BO2 est attaqué. Il ne reste alors en surface

que le plan BO2. Le mélange chimique utilisé diffère selon le substrat. Un mélange

nommé BHF (NH4F + HF (acide fluorhydrique)) est utilisé pour le STO. Dans le cas

du NGO, la solution pour graver le plan N(OH)2 consiste en un mélange de 20ml de

BHF, de 3ml de NH4OH (37vol%) et de 110 ml d’eau dé-ionisée. Le pH de ces deux

solutions est de 5.5.

- La dernière étape consiste en un recuit sous oxygène à 950°. Le temps de recuit dépend de la désorientation initiale. Ce recuit oxydant élimine les traces de carbone présentes sur la surface et favorise la réorganisation cristallographique de la surface en permettant la diffusion des atomes en surface. Le profil des marches devient plus lisse et régulier et la rugosité moyenne en surface devient inférieure à 0.1 nm rms.

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Figure II-6 : Image AFM en mode contact 1µm x 1µm d’un substrat de SrTiO3 avant traitement (a) et

après traitement (b). La hauteur des marches est de 0.4nm pour (a) et (b), la rugosité rms est de 0.4nm pour l’image (a) et de moins de 0.1nm pour l’image (b). Les angles de balayage sur les deux

images sont différents.

Les marches proviennent de la désorientation du substrat induite lors de la découpe. La hauteur des marches h étant d’une maille atomique (4Å), la largeur des terrasses L dépend de l’angle du désorientation θ suivant la relation suivante :

/tan II-1

Caractérisations de surface, structurale et magnétique des dépôts

II.2

pleine couche

Après dépôt des échantillons, les caractérisations non destructives par AFM, RX et mesures magnétométriques, ont été utilisées systématiquement pour vérifier la qualité du dépôt et les propriétés magnétiques du matériau déposé.

II.2.1 Topographie des surfaces : microscope à force atomique (AFM)

Le microscope à force atomique appartient à la famille des microscopes en champ proche et permet d’imager une surface à l’échelle nanométrique. Il consiste à mesurer la force s’exerçant entre une pointe et la surface. La pointe est positionnée sous un bras de levier qui fléchit vers le haut ou vers le bas en fonction des forces répulsives ou attractives qui s’exercent entre la pointe et la surface. L’angle de déflexion est mesuré optiquement à l’aide d’une photodiode à 4 quadrants après réflexion d’un laser sur la pointe, comme présenté sur le schéma de fonctionnement Figure II-7. Une résolution latérale nanométrique et verticale de l’ordre de l’Ångström est alors accessible.

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Figure II-7 : Schéma de principe du système de détection de la déflexion du bras de levier d’un AFM [1].

Plusieurs modes de fonctionnement sont utilisés en fonction des échantillons à imager. Dans le mode contact, la pointe est très proche de la surface. Ce mode s’utilise généralement sur des surfaces dures, et donc peut être parfaitement utilisé sur les oxydes. De plus la friction, c'est-à-dire la force latérale s’exerçant sur la pointe lors du balayage sur l’échantillon, peut être mesurée et apporter des informations supplémentaires sur la rugosité ou sur l’état de surface. Notamment pour le STO, la mesure de la friction en mode contact donne accès à la terminaison présente en surface [6] et permet de vérifier la qualité de la surface après préparation. Un exemple de double terminaison sur un substrat STO préparé, observé en friction est présenté Figure II-8. Notons que sur un lot de substrats préparés, on observe systématiquement des échantillons pour lesquels la double terminaison est partiellement préservée après préparation. Un suivi systématique des lots est donc nécessaire après préparation.

Figure II-8 : Images AFM 1µmx1µm en mode contact en topographie (a) en friction à l’aller (b) et au retour (c) d’un substrat de STO(001) après préparation. Les terrasses ont une largeur de 150nm et les marches une hauteur de 0.4nm. En mode friction des zones claires (aller) et sombres (retour) qui

ne sont pas discernables en topographie apparaissent. Elles correspondent à deux terminaisons différentes sur les terrasses qui n’ont pas la même interaction avec la pointe ce qui induit le contraste

55 Dans le mode tapping, la pointe oscille et n’est donc pas en contact permanent avec la surface. Le principal avantage de ce mode est qu’il peut être utilisé sur des surfaces très accidentées sans les abîmer ou sur des échantillons mous ou fragiles avec une grande résolution. La résolution est plus élevée qu’en mode contact car des pointes plus fines sont utilisées. En effet, même si ces pointes sont plus fragiles, elles ont un petit rayon de courbure qui permet alors de mieux résoudre les détails de la surface. Seule la résolution de ce mode nous intéresse puisque les oxydes sont des matériaux très durs.

Les images AFM ont été réalisées dans ces deux modes contact et tapping, principalement sur deux AFM différents : le PicoPlus de Molecular Imaging (Agilent) et le DiInnova de Veeco (Bruker).