Etude cristallographique : Diffraction des Rayons X

La diffraction des rayons X (XRD) est une technique puissante qui apporte des informations sur la structure cristalline des échantillons. Dans des films épitaxiés, il est notamment possible de déterminer l’épaisseur des films, s’ils sont contraints ou relaxés, et les relations d’épitaxie entre films et substrat.

Les rayons X sont une forme de rayonnement électromagnétique dont la longueur d'onde est comprise approximativement entre 5 pm et 10 nm. L'énergie des photons va ainsi de quelques

eV (électronvolt), à plusieurs dizaines de MeV. Cette énergie s’écrit sous la forme ℎ ,

où h est la constante de Planck, c la célérité de la lumière et λ la longueur d’onde des RX. Le

vecteur d’onde k est défini par la relation . Les RX peuvent interagir avec la matière de

manière inélastique, ils sont alors absorbés. L’interaction élastique avec des matériaux cristallins donne lieu à de la diffraction des RX par la famille de plans cristallins d’indices de Miller (hkl) si la loi de Bragg (EquationII-2) est vérifiée.

. 2. . II-2

est la distance entre les plans, θ est l’angle d’incidence du vecteur de propagation k des RX par rapport aux plans considérés, et n est l’ordre de la diffraction. Les RX sont diffractés lorsque la différence de marche entre les ondes incidente et réfléchie est un multiple entier de la longueur d’onde et donc quand les interférences sont constructives. Cette loi de Bragg peut être reformulée via le réseau réciproque : pour qu’il y ait diffraction, la différence entre les vecteurs de propagation incident et réfléchi, appelée vecteurs de diffusion doit être égale à un vecteur du réseau réciproque du cristal (Figure II-9 (b)).

L’intensité diffractée dépend de la structure cristalline via le facteur de structure associé à la maille élémentaire, de la microstructure et de l’état de contrainte des films, et de facteurs instrumentaux dûs à la collimation, à l’éclairement sur l’échantillon et à la détection du faisceau X.

56 Afin de satisfaire la loi de Bragg, il est possible de faire varier la longueur d’onde des RX à angle d’incidence fixe, dite méthode de Laue, ou bien la longueur d’onde est fixe et l’angle d’incidence varie. Un diffractomètre dit « θ/2θ » utilise cette dernière méthode. La source et le détecteur sont à une distance constante de l’échantillon et l’angle entre la source et la surface de l’échantillon est maintenu égal à l’angle entre la surface de l’échantillon et la direction du détecteur pendant le balayage de cet angle lors de la mesure (Figure II-9 (a)).

Figure II-9 : (a) Configuration d’un diffractomètre θ/2θ. (b) Un scan ω/2θ donne accès à la diffraction par des plans cristallins (h,k,l). La représentation est réalisée dans l’espace réciproque.

L’orientation des vecteurs de diffusion dans le plan de l’échantillon (qy) et hors du plan (qz) est

donnée.

Un scan symétrique θ/2θ permet de déterminer le paramètre de maille hors du plan grâce aux positions en angle θ des pics de diffraction obtenus pour les plans parallèles à la surface. En effet, l’angle θ est relié au vecteur de diffusion q et à la distance entre les plans atomiques

via la relation suivante :

!

"

. De plus, pour un film mince déposé sur un substrat, sur un simple scan θ/2θ, des oscillations peuvent être observées autour des pics du film. Un exemple est présenté en Figure II-10. Ces oscillations traduisent un effet de taille finie et sont aussi appelées franges de Pendellösung. La période de ces oscillations dépend de l’épaisseur du film et elles ne peuvent être observées que pour un film de très bonne qualité cristalline. Ces oscillations d’intensité sont décrites par la formule suivante :

# $sin '2(. ). *. + sin ', 2(. *. +- II-3

N est le nombre de mailles atomiques présentes dans l’épaisseur du film et a est le paramètre de maille hors du plan du film. Cette relation traduit le facteur de réseau d’un film mince de taille finie suivant z normale à la surface et infini dans le plan (x,y).

57 45 46 47 48 49 101 102 103 104 105 106 In te n si ty ( u .a .) 2Theta (Degre) STO(002) 46.45° 3.905A° LSMO(002) 47.25° 3.844A°

Figure II-10 : Diagramme de diffraction de RX θ-2θ (en noir) et simulation des oscillations de Pendellösung (en rouge) obtenus pour un film de LSMO de 34.6nm d’épaisseur.

Si dans un scan symétrique le vecteur de diffusion est toujours orienté suivant la normale à la surface, il est possible d’incliner l’échantillon afin de sonder des plans obliques par rapport à la surface. Dans ce cas les angles d’incidence et de sortie des RX ne sont plus égaux et l’on parle de scan asymétrique (Figure II-9 (b)). Un autre type de scan appelé ω scan ou « rocking curve » donne une information sur la qualité cristalline de l’échantillon. Il consiste à balayer l’angle d’incidence ω tout en gardant l’angle 2θ fixe sur un pic de diffraction. Pour une structure cristalline parfaite les pics de diffraction sont des pics de Dirac, élargis suivant la résolution instrumentale. Pour un paramètre de maille non parfaitement constant ou si une mosaïcité est présente dans le plan du film alors le pic s’élargi en ω ( qy). Si par contre, la

variation est selon z alors le pic de diffraction s’élargi en θ ( qz) dans le scan θ/2θ.

Un diffractomètre en configuration haute résolution permet de construire des cartographies de l’espace réciproque ou « spaces maps » qui apportent des informations en deux dimensions, combinant la direction hors du plan (selon qz) avec une direction parallèle à la surface (selon

qy). Des scans θ/2θ sont réalisés pour différents ω sur des intervalles choisis en fonction de la

section de l’espace réciproque à mesurer (Figure II-11). Il est ainsi possible de reconstruire une carte des intensités en fonction de qy et qz, les vecteurs de diffusion parallèle et

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Figure II-11 : Principe de mesure d’une cartographie de l’espace réciproque, symétrique à gauche (plans (00l)) et asymétrique à droite (plans (hkl)).

Une cartographie asymétrique de l’espace réciproque permet de déterminer, entre autres, si le film est contraint sur le substrat. En effet, d’après la Figure II-12, dans laquelle sont présentés avec celui du substrat les réseaux réciproques de films minces épitaxiés respectivement relaxé (a) et contraint (b), un film contraint aura un réseau cristallin identique dans le plan de l’interface à celui du substrat. Sur une cartographie asymétrique de l’espace réciproque, le pic de diffraction du film contraint sera ainsi aligné en qy avec le pic du substrat. Au contraire, un

film relaxé aura un paramètre de maille différent dans le plan et ses pics de diffraction ne seront plus aux mêmes qy que ceux du substrat.

Figure II-12 : Réseaux réciproques de films minces épitaxiés (en gris) relaxé (a) et contraint (b) et ceux du substrat (en bleu). L’orientation des vecteurs de diffusion dans le plan (qy) et hors du plan (qz)

est présentée à gauche des schémas.

Les spectres simples en mode θ/2θ ont été réalisés sur un diffractomètre PANalytical X’Pert PRO. Les cartographies de l’espace réciproque ont été réalisées au LPN par Ludovic Largeau sur un diffractomètre Rigaku SmartLab à 7 cercles avec une source à anode tournante. Ce diffractomètre possède une intensité de RX plus grande qui rend l’acquisition des

59 cartographies plus rapide. Les deux diffractomètres fonctionnent avec une longueur d’onde fixe de 0,154056 nm.

En conclusion, la diffraction de RX a été utilisée dans ce travail afin de déterminer la structure cristalline des films (paramètres de maille, qualité cristalline), ainsi que leur épaisseur et leurs relations d’épitaxie avec le substrat.