Préparation de l’argile ammoniée

L’argile sodique est connue pour sa forte dispersion et possède ainsi une facilité à séparer les autres phases. Pour cette raison et afin de purifier les échantillons, un premier échange homoionique est donc habituellement réalisé avec le sodium. Des essais d’échanges homoioniques directs avec l’ammonium ont conduit aux mêmes résultats. De plus, dans le

contexte des sites de stockage, les ions sont directement en contact avec la barrière argileuse. Pour ces raisons, l’étape préalable d’échange avec le sodium a donc été supprimée. La procédure d’échange a été réalisée directement avec l’ammonium, suivi de la procédure de purification par décantation.

Afin d’assurer la présence d’un seul type de cation dans l’espace interfoliaire, les échantillons sont mis en suspension dans une solution saline 1 mol/L. Une procédure de cycles agitation/centrifugation de suspensions d’argile dans des solutions de sel monoionique a été suivie pour échanger la montmorillonite sous la forme désirée (Montes- Hernandez et al., 2003).

Une suspension avec un rapport solide / liquide d’environ 5% est agitée pendant 12h à température ambiante puis une séparation solide-liquide est réalisée par centrifugation à 5000 tr.min-1 pendant 5 minutes, dans une centrifugeuse Hermle Z383. Cinq cycles de saturations de 12h sont ainsi réalisés. Au début de chaque cycle, la solution de sel 1 mol/L est renouvelée.

Au terme des échanges, les chlorures sont éliminés par une série de 5 lavages dans de l’eau Milli-Q. Pour le premier lavage, l’argile est d’abord mise en suspension dans de l’eau Milli-Q et centrifugée. Ensuite, pour l’élimination totale des chlorures, les suspensions d’argiles sont placées dans des membranes à dialyse, plongées dans un réservoir d’eau déionisée. Les membrances à dialyse ont été fournies par Spectra/Por. Leur MWCO (Molecular Weight Cut Off) est compris entre 6000 et 8000 daltons. Par diffusion, les ions chlorure traversent la membrane à dialyse jusqu’à ce que les concentrations à l’intérieur et à l’extérieur de celle-ci soient égales (loi de diffusion de Fick). Par 4 renouvellements successifs de l’eau toutes les 12 heures, les ions chlorures sont totalement éliminés. L’absence finale de chlorures est contrôlée par l’absence de précipité avec le test au nitrate d’argent.

Afin de purifier nos produits, la séparation de la fraction argileuse (<2 µm) des autres phases a été faite suivant la méthode basée sur le principe de sédimentation différentielle (loi de Stokes) de l’argile et des phases plus denses et plus grossières qui constituent les impuretés. La loi de Stokes, décrivant le calcul des vitesses de chute d’éléments sphériques, sert au fractionnement des éléments argileux au sein d’une suspension. Quand une sphère de

rayon r tombe au sein d’un fluide de viscosité η, la force qui s’oppose à son mouvement est égale à 6ηπrv, v étant la vitesse de chute et r le rayon des particules. Cette résistance croissant avec la vitesse, celle-ci devient uniforme, et il y a équilibre entre l’action et la pesanteur, c’est-à-dire le poids apparent de la sphère, et la force qui s’oppose à sa chute. Si σ est la densité de la sphère et ρ celle du liquide, on a : 6πηrv = 4/3 πr3g(σ-ρ) soit

η

ρ

σ

Les vitesses de chute varient donc proportionnellement aux carrés des rayons. Toutefois la formule cesse d’être applicable aux sphères dont les dimensions sont supérieures à 200 µ. Dans le cas de sédimentation dans l’eau, les valeurs à attribuer aux divers coefficients sont :

g = 9,81 m.s-2

σ = densité des particules = 2,71 ρ = densité du liquide (eau) = 1

η = viscosité du liquide (eau) = 0,01 poise

Ces valeurs ramènent la formule précédente à v = 37278 r2 où v est exprimée cm/s et r en cm.

L’application de la loi de Stokes sert alors à définir le temps de chute au-delà duquel la fraction voulue est tombée à une profondeur déterminée. Pour procéder à la séparation des argiles, c'est-à-dire la fraction inférieure à 2 µ m, on doit prélever 10 cm de hauteur de suspension à partir de la surface au bout de 8 heures, ou 20 cm de hauteur au bout de 16 heures.

La fraction argileuse est, ensuite, récupérée et séchée à l’étuve à 110°C. Elle est ultérieurement désagglomérée par un broyage à la main dans un mortier en agate jusqu’à l’obtention d’une poudre homogène. Cette argile purifiée et échangée constituera notre matériau de départ. L’annotation SWy-2(NH4) sera utilisée par la suite pour désigner ces

échantillons échangés avec l’ammonium. Le terme SWy-2 décrira dans l’ensemble de la thèse la fraction inférieure à 2 µm de la smectite du Wyoming non échangée.

Nos échantillons ont subi un broyage modéré à la main avec un pilon, dans un mortier en agate, afin d’uniformiser la taille des grains, de supprimer les mottes et amas tout

en évitant de détériorer les particules d’argile à cause d’un broyage trop important. Cependant, pour étudier l’influence du broyage, des argiles avec une granulométrie plus faible ont été obtenues en utilisant un broyeur centrifuge à billes Retsch S1000. Un mortier en agate, 2 billes de diamètre 20 mm et 4 billes de diamètre 10 mm, également en agate, ont été utilisés. Le temps d’agitation dans le broyeur était d’une heure à vitesse maximum (580 tours/minute).

III.1.2.1. Les protocoles expérimentaux

L’objectif du présent travail a été de tenter de tirer des conclusions fiables sur l’évolution d’une barrière de confinement d’un site de stockage de déchets ménagers et industriels après échange avec l’ammonium et après interactions avec différents polluants organiques.

Nous avons étudié les interactions des différentes molécules organiques avec les argiles à température ambiante. Pour cela nous avons mis en œuvre des expériences de type « batch » où le solide est mis au contact de la solution. Après avoir étudié des concentrations de 0,001 à 17,9 mol/L pour l’acide acétique, la gamme de concentration explorée a été limitée de 0,01 à 1 mol/L pour l’étude des autres acides organiques. Dans la seconde partie, les molécules pures ont été ajoutées à l’étude. L’eau utilisée dans toute l’étude est de l’eau Milli-Q (18,2 MΩcm-1) dont le pH est d’environ 6.

Le rapport solide/solution choisi a été fixé pour favoriser les échanges et les interactions, et l’effet des solutions sur le solide. En effet, en fond de site la barrière argileuse peut être considérée comme un élément limité. La quantité de lixiviats est au contraire un paramètre extensible, difficile à estimer dont la quantité va dépendre des déchets eux-mêmes mais aussi des précipitations sur le site. Les expériences sont réalisées dans des tubes à centrifuger de 25 mL. Le rapport solide/liquide est de 1/100 (200 mg de solide/20 mL de solution). Après 7 jours d’interaction à température ambiante sous agitation continue, une séparation solide-liquide est effectuée par centrifugation pendant 5 minutes à 5000 tr/min. La mesure du pH est réalisée directement dans la solution avec un pH-mètre Toledo calibré avec 2 ou 3 standards selon les zones de pH mesurées. Le protocole choisi se rapproche de celui décrit par Siffert et Espinasse (1980).

Dans l’étude des interactions avec les acides carboxyliques à courtes chaînes, et comme envisagé aussi par Siffert et Espinasse (1980), les argiles ont subi un rinçage, de 1 heure avec 20 mL d’eau Milli-Q dans notre étude. Dans l’étude des interactions avec les molécules, l’étape de rinçage n’a volontairement pas été réalisée.

Les phases argileuses recueillies ont ensuite été séchées à 40°C, température proche de celle existant en fond de site de stockage, et broyées à la main dans un broyeur en agate. Les phases aqueuses ont été filtrées sur filtre millipore 0,45 µm et conservées à 4°C pour les analyses.