Préparation des échantillons

La préparation des échantillons a été réalisée au sein du laboratoire InESS de Strasbourg. L’étude a été réalisée sur des échantillons de silicium monomassif <111> dopé n avec une

couche de SiO₂ épaisse de 206 nm. Afin d'obtenir un bon signal de photoluminescence (PL), les composés ont été implantés selon des profils de concentration uniformes (plats) de l’ordre

de 10% atomique. La procédure consistait à implanter chaque élément à n énergies, donc selon n profils gaussiens, afin d’ajuster la profondeur de pénétration et la dose d’implantation.

La figure 4.1 illustre le profil de la silice implanté.

FIG. 4.1 – Profil de la silice implanté par trois gaussiennes.

Nous notons que seulement trois énergies sont suffisantes pour obtenir des concentrations uniformes et identiques des deux éléments principaux sur environ 200 nm. Par la suite, l’ion manganèse a été inséré à une dose équivalente à 3% par rapport au composé ZnS. Les données sont résumées dans le tableau 4.1. La dose totale du zinc (Zn) et du soufre (S) est de 1×10¹⁷ at./cm² chacun sur une profondeur de 100nm, ce qui conduit à une concentration atomique de l’ordre de 10%. Dose (at./cm²) Série Epaisseur SiO2 (nm) _{Zn S Mn} Mn% Nature des profils 1 206 1.10¹⁷ 1.10¹⁷ 6.10¹⁵ 3% Plat

Tab. 4.1 – Paramètres d’élaboration des échantillons.

Nous savons que la solubilité de Mn dans la silice est de l’ordre de quelques pour-cent, donc si on augmente la dose de Mn nous allons perdre un pourcentage élevé de Zn et de S à partir de ces concentrations de Mn. L’étude de R. Chemam [25] a montré une perte de luminescence dû par l'oxydation de Mn dans la silice : il peut en effet réagir avec l'oxygène du SiO2 au lieu de s'insérer dans le ZnS.

Soulignons que 3 à 5 % de concentration Mn, représente environ la valeur de la solubilité limite de Mn dans SiO2 [26] : on peut donc imaginer qu’au-delà de cette valeur, Mn précipite et qu’il n’est donc plus disponible pour doper le ZnS. On peut remarquer sur le diagramme d’équilibre des phases ZnS-MnS représenté sur la figure 4.2, que la présence de Mn diminue la valeur du point de fusion du mélange et on peut donc supposer qu’à partir d’une concentration critique de Mn, le composé passe en phase liquide (voire gazeuse) au cours du recuit, ce qui facilite grandement l’exodiffusion [25].

FIG. 4.2 – Diagramme de Phase ZnS:MnS d'après Sombuthawee et al. [26].

Le manganèse, quant à lui, n’exodiffuse pas et on suppose qu’il forme des précipités.

Cet ordre de grandeur de 3% est en effet compatible avec la valeur de la solubilité limite du manganèse dans SiO₂ déterminée par Mac Brayer et al illustré sur la figure 4.3 [27].

FIG. 4.3 – La solubilité des ions solide dans une matrice SiO₂ d'après Mc Brayer et al. [27]

La figure 4.4 montre le profil de zinc mesuré par RBS en comparaison avec la simulation: nous constatons une bonne correspondance entre les deux distributions.

2.2. Etude RBS

La figure 4.5 présente les spectres RBS d’échantillons ZnS: Mn 3% ayant subi un traitement thermique isochrone de 30 min pour des températures variant de 900°C jusqu'à 1100°C. Les spectres RBS ont été effectué avec une géométrie de 40°/20° et un faisceau d’hélium d'énergie 3.5 MeV. La figure montre qu’à 900°C le Zn commence à s'organiser en se concentrant en deux endroits, l'un près de la surface et l'autre près de l'interface. Cette réorganisation prouve qu’à 900°C on commence à former des nanocristaux de ZnS. En augmentant la température de 1000°C et à 1100°C, une perte significative de matière par exodiffusion a été observée. La perte atteint une valeur maximale de 62% pour un recuit à 1100°C pendant 30 min comme montre le tableau 4.2.

FIG. 4.5 – Spectres RBS de ZnS : Mn recuit à différents températures.

Budget Thermique Taux de perte 900°C pendant 30 mn 4%

1000°C pendant 30 mn 61% 1100°C pendant 30 mn 62%

La figure 4.6 montre la simulation du spectre RBS recuit à 900°C pendant 30 min. Il existe un bon accord entre la simulation et le spectre expérimental lorsqu’on considère que le ZnS se redistribue en deux gaussiennes, l’une très large à 75 nm de la surface et l’autre nettement plus étroite à environ 160 nm de la surface.

FIG. 4.6 – Comparaison entre l’expérience et la simulation des spectres RBS de ZnS : Mn recuit à 900°C pendant 30mn.

2.3. Etude TEM

Pour une étude structurale plus poussée, les échantillons ont été analysés également par TEM. Ici nous ne parlerons que de l’échantillon recuit à 900°C pendant 30 mn. La figure 4.7 montre l’analyse TEM effectuée sur cet échantillon. Deux types de régions se distinguent. La première région comporte des nanocristaux de petites tailles, presque depuis la surface et qui s’étale jusqu’à une profondeur de 140 nm, avec une taille moyenne aux alentours de 5nm comme illustré sur la figure 4.8. La deuxième région venant juste à la suite de la première région (à environ 160 nm conformément à ce qu’on observe en RBS), est caractérisée par des gros nanocristaux de taille moyenne comprise entre 20 et 40 nm. Ces images TEM expliquent donc les deux pics observés sur les spectres RBS. La figure 4.9 montre des images en haute résolution, on voit bien que ces nanocristaux ont une structure cristalline où les plans

Expérience

FIG. 4.7 – Images TEM de l’échantillon recuit à 900°C pendant 30 mn.

FIG. 4.8 – Distribution de tailles des nanocristaux.

FIG. 4.9 – Images HRTEM de l’échantillon recuit à 900°C pendant 30 mn.

SiO2

Si nc- ZnS :Mn

1^ère région

3. Caractérisation optique des nanocristaux ZnS : Mn par la technique de