Discussion sur le gap optique de ZnS et de ZnS : Mn

Paramètres E0 (eV) E0+∆∆∆∆0 (eV) E1 (eV) Décalage de E0 (eV) Décalage de E0+∆∆∆∆0 (eV) Décalage de E1 (eV) ZnS massif 3.77 3.77 6.43 -- -- -- nc-ZnS : Mn30mn 4.10 ± 0.02 4.13 ± 0.02 6.52 ± 0.01 0.33 0.36 0.09 nc-ZnS : Mn3H 4.18 ± 0.01 4.20 ± 0.015 6.57 ± 0.01 0.41 0.43 0.14 nc-ZnS : Mn30H 3.75 ± 0.02 3.75 ± 0.01 6.57 ± 0.02 -0.02 -0.02 0.14

Tab. 4.9 - Les valeurs des énergies des points critiques de ZnS massif [36] en comparaison avec celles obtenues par les nc-ZnS avec la loi de CPs.

La seule transition visible dans toute la gamme spectrale étant la transition fondamentale, nous allons par la suite nous intéresser à cette transition et confronter les résultats obtenus pour les nc-ZnS et les nc-ZnS : Mn.

5.4. Discussion sur le gap optique de ZnS et de ZnS : Mn

La méthode la plus simple et la plus rapide à mettre en œuvre pour caractériser la présence de nanoparticules dans un semi-conducteur est l'absorption UV visible. Elle nous renseigne sur la taille et la dispersion des nanoparticules. En effet lorsque la taille de la nanoparticule atteint quelques nanomètres il y a un élargissement du gap optique. C'est l'effet de confinement quantique; qui peut être vu sous deux aspects :

- La diminution du nombre d'atomes dans un semi-conducteur induit une discrétisation des niveaux électroniques.

- L’effet de confinement de l'exciton est caractérisé par un rayon électrostatique (rayon de Bohr de l’exciton) dépendant du matériau. Pour ZnS, sa valeur est de 2.5 nm. Lorsque la taille des nanocristaux est supérieure à celle du rayon, il n'y a pas d'effet de confinement. En revanche lorsque le rayon de Bohr est du même ordre que celui des nanocristaux, voire plus petite, il y a un effet de confinement qui se traduit par une augmentation de l’énergie de gap.

Sur la figure 4.36 sont représentés les spectres du coefficient d'absorption pour les nanocristaux de ZnS : Mn.

FIG. 4.36 – Spectres du coefficient d'absorption pour les particules de ZnS : Mn.

Le seuil d'absorption situé autour de 3.66 eV pour ZnS massif se déplace vers le bleu lorsque le temps de recuit augmente mais diminue pour des durées plus lentes (30 H). Cela signifie qu’une meilleure cristallisation des nanoparticules est obtenue avec l’augmentation de la durée de recuit. Cependant, prolonger le temps de recuit jusqu’à 30 H conduit à la formation de nanocristaux de taille importante. Quant au pic excitonique, (E0+∆0) n’est pas affecté par la durée de recuit.

410 meV du gap optique des nanocristaux de ZnS : Mn par rapport au ZnS massif et de 110 meV pour les nc-ZnS₉₀₀ par rapport au ZnS massif. La figure 4.37 illustre la comparaison de ZnS₉₀₀, ZnS : Mn_30mn et de ZnS massif.

FIG. 4.37 – Comparaison du coefficient d’absorption entre les échantillons ZnS900, ZnS : Mn30mn et ZnS massif.

La concentration des nanocristaux de petite taille est plus importante dans les échantillons ZnS : Mn que ceux de ZnS, ceci peut expliquer ce décalage important observé dans le comportement de l’énergie de gap des nc-ZnS : Mn. Nous pensons également que le dopage aux ions Mn²⁺ conduit à des effets de confinement quantique plus intense qu’un matériau non dopé. Cela étant dû à la substitution des ions Zn²⁺ par les Mn²⁺ dans le réseau cristallin, même

Les ions manganèse n’ont pas comme seul effet de changer le diagramme de bande du semi-conducteur hôte, mais aussi celui d’introduire de nouvelles transitions. En effet le manganèse a une configuration électronique 3d⁵4s² : lorsqu’il est sous la forme d’ion Mn²⁺ sa configuration devient 3d⁵4s⁰ [57]. Dans le champ cristallin du semi-conducteur le manganèse se trouve en géométrie tétraédrique. L’état fondamental présente 5 spins alignés (S = 5/2) et sa notation spectroscopique est ⁶S en symétrie sphérique et devient ⁶A1 en symétrie tétraédrique noté ⁴T1⁴T2⁴A1 et ⁴E. La figure 3.38 représente le diagramme de Tanabe et al [58] qui illustre

toutes les symétries.

FIG. 4.38 – Diagramme de Tanabe et Sugano [58].

Ces transitions sont observables en absorption lorsque la concentration en manganèse est très importante, mais le plus souvent on n’observe que la transition la plus probable

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( T → A)par spectroscopie de fluorescence [59]. L’énergie de cette transition est de 2.1 eV inférieure donc à celle de la bande interdite qui est de 3.66 eV du ZnS massif. La figure 4.39 illustre le schéma de recombinaison de ZnS : Mn.

FIG. 4.39 – Mécanisme de recombinaison du système de ZnS : Mn [60].

6. Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons étudié les propriétés optiques des nanocristaux ZnS et ZnS : Mn. La différence majeure entre les échantillons des nc-ZnS et des nc-ZnS : Mn est le dopage par des ions Mn²⁺. Dans un premier temps, nous avons mis l’accent sur l’élaboration des échantillons au sein du laboratoire InESS, les détails de cette partie se trouvent dans la thèse de R. Chemam [25]. Cette étude a permis d’optimiser les conditions de l’implantation ionique et du traitement thermique conduisant à la formation de nanocristaux ZnS : Mn dans la silice et une luminescence intense des ions Mn²⁺. Les éléments de base du matériau choisis sont Zn et S, auxquels un activateur (Mn) a été ajouté à une concentration optimale de l’ordre de 3%. Il a été constaté qu’il existe un budget thermique optimum où l’émission lumineuse est la plus intense. Dans notre cas, nous nous sommes intéressés aux nanocristaux ZnS élaborés aux températures de recuit de 900°C et 1000°C et aux nc-ZnS : Mn obtenus à 900°C. L'étude isotherme de la série ZnS: Mn (3%) a montré une perte progressive des dopants avec l’augmentation du temps de recuit.

Le but de cette étude est la modélisation des spectres ellipsométriques des échantillons de nanocristaux de ZnS et de ZnS : Mn selon le modèle d’Adachi. La structure géométrique des modèles ellipsométriques est basée sur les images TEM (modèle à trois couches sur un substrat). Ces informations étaient capitales dans la mesure où elles nous ont permis de réduire le nombre de paramètres et de contrôler les résultats de la modélisation. Nous avons