Cas du modèle de Maxwell Garnett

La théorie de Maxwell-Garnett est une solution au problème du milieu effectif établissant le lien entre les deux constituants d’un milieu nanostructuré binaire lorsque celui-ci est composé d’inclusions sphériques de permittivité diélectrique εi dans un milieu hôte de permittivité diélectrique ε_h (figure 2.3).

FIG. 2.3 – Milieu composite pour l’approximation de Maxwell-Garnett[1]

Elle fait le lien entre la polarisabilité, grandeur intrinsèque du matériau à l’échelle microscopique ou nanoscopique, et des grandeurs macroscopiques tel que la constante diélectrique ou le champ électrique macroscopique, dans le milieu composite. La démonstration de l’équation de Maxwell-Garnett peut se faire en trois étapes : tout d’abord il est nécessaire d’introduire la polarisabilité d’une sphère, ensuite nous calculons le champ local résultant de l’action des autres sphères. Enfin la constante diélectrique effective peut être calculée.

Dans le cas de l’approximation de Maxwell-Garnett [6], l’un des matériaux est considéré comme matrice hôte. L’autre constituant de forme sphérique et de fraction volumique assez faible est considéré comme une inclusion. Alors, dans le cadre de l’approximation des milieux effectifs de Maxwell-Garnett, la polarisabilité d’une inclusion sphérique de constante diélectrique ε_i dans un milieu hôte de constante diélectrique ε_h est donnée, dans le cadre de l’approximation dipolaire, en tenant compte des conditions de continuité à l’interface entre la sphère et le milieu hôte, par [2] :

3 . 2 i h h i h ε ε α ε ε ε − = + ^(2.7)

On lui associe le moment dipolaire qui s’écrit sous la forme :

p=αV Eloc, (2.8) où Eloc

est le champ local incident sur cette sphère et V le volume de cette sphère. Dans les

milieux denses, ce champ local est différent du champ macroscopique. Le champ macroscopique en un point du milieu matériel est la somme du champ appliqué depuis l’extérieur et du champ moyen créé par l’ensemble des dipôles du matériau. Le champ local sur un dipôle en particulier est la somme du champ appliqué depuis l’extérieur et du champ rayonné par l’ensemble des dipôles du matériau sauf le dipôle considéré en particulier. Le champ reçu par ce dipôle est le champ local résultant de l’influence mutuelle entre lui et le reste du milieu matériel considéré.

La polarisation totale volumique du milieu, en supposant que les inclusions repérées par l’indice i sont toutes faites du même matériau, est donc :

¹ _i ¹ loc loc, i i P p V E f E V V α α =

∑

∑

où f est la fraction volumique des inclusions. Par définition, la polarisation volumique et la constante diélectrique sont liées par :

Par combinaison de ces trois dernières relations, la relation de Maxwell Garnett est donc : 2 2 eff h _{i h} eff h i h f ε ε _{ε ε} ε ε ε ε − ₋ = + + ^(2.11)

C’est la relation de Maxwell-Garnett qui lie la constante diélectrique effective d’un milieu composite à celles de ses constituants. Pour établir cette formule, nous avons cherché la condition d’équilibre électrostatique au niveau local de la sphère S lorsque celle-ci rayonne sous l’effet d’un champ local, le champ extérieur à la cavité étant le champ macroscopique. Notons que l’on obtiendrait le même résultat en considérant une cavité plus large incluant la sphère S ainsi que d’autres autour de la sphère S, les contributions de ces autres sphères s’annulant mutuellement [7].

Remarque :

L’approximation de Maxwell-Garnett nécessite une topologie de sphères correctement séparées sans formation d’agrégats. Un reproche souvent formulé à l’encontre de la théorie de Maxwell-Garnett est qu’elle ne tient pas compte explicitement de la taille et de la dispersion de taille des particules. La constante diélectrique étant une grandeur macroscopique, elle rend compte d’un effet moyen. Cette constante ne tient pas compte de la topologie locale du matériau considéré, notamment de la disparité en taille ou de la distribution spatiale des sphères. Les effets des disparités topologiques autour des différents sites des sphères sont ainsi annulés par moyennage. On peut néanmoins rencontrer ces disparités dans des situations très variées. Il est cependant possible, en s’intéressant à des moments moyens, de simplifier le problème dont l’expression peut être estimée à l’aide d’une distribution à deux ou trois particules. En particulier dans cette approximation, l’effet d’une dispersion en taille montrant un élargissement des pics d’absorption sur des métaux de Drude [8, 9, 10, 11] a été étudié d’un point de vue théorique. Cependant, ces effets ne deviennent significatifs que lorsque la dispersion de taille est importante (de l’ordre de plusieurs fois la taille moyenne des particules). De plus, la forme de la distribution à deux particules a une grande influence sur le résultat de l’estimation théorique de la constante diélectrique effective. Il a été montré, en particulier, que les effets des multipôles sont nuls lorsque cette distribution est à symétrie sphérique et l’approximation de Maxwell-Garnett est alors valide quelque soit la valeur de la fraction volumique [3, 12]. Cependant, pour des fractions volumiques élevées, l’hypothèse de

L’ensemble de ces travaux de nature théorique montre néanmoins une forte dépendance à la forme de la distribution à deux particules utilisée comme approximation essentielle dans ces calculs, ce qui constitue le point faible de cette approche. De plus, les résultats théoriques ainsi obtenus sont rarement comparés à l’expérience. Une des rares expériences est celle de Gittleman et al. [13] qui montre que, même pour des fractions volumiques élevées (39%), la

théorie de Maxwell-Garnett permet, comparativement à l’approximation de Bruggeman, de prédire correctement la position du plasmon de surface pour un système d’inclusions sphériques d’argent dans la silice.