Précisions sur les calculs et la présentation des résultats

Sauf indications contraires : l’ensemble de nos calculs en DFT ont été réalisés avec la fonctionnelle MPWB1K, les bases d’Ahlrichs double-ζ sur H, triple-ζ sur les atomes de carbone, d’azote, de phosphore, d’oxygène et les fonctions de polarisation associées. Le ruthénium est traité par un pseudo potentiel de Stuttgart et les bases qui lui sont associées ainsi qu’une fonction de polarisation f avec un exposant égal à 0,96. Au cours de ces optimisations, nous avons employé le modèle CPCM et la constante diélectrique du méthanol (ε = 32,613) du programme Gaussian 09. Nous avons fait ce choix, car expérimentalement, les spectres d’émission des complexes polypyridyles de ruthénium à ligands phosphorés sont réalisés dans un mélange éthanol/méthanol à 77 K et dans l’acétonitrile à 298 K. Or, la constante diélectrique de l’acétonitrile est très similaire à celle du méthanol. Elle est égale à 35,688. Etant donné que tous ces complexes sont luminescents à 77 K mais pas toujours à 298 K, nous avons choisi de prendre le méthanol comme solvant de référence. De plus, d’après nos tests et de manière attendue, les résultats obtenus par nos calculs dans ces deux solvants sont quasiment identiques. Il aurait donc été très chronophage et peu enrichissant d’optimiser systématiquement toutes ces structures dans ces deux solvants.

Expérimentalement, les spectres d’absorption de ces mêmes complexes sont étudiés dans l’acétonitrile. Sauf indication contraire, nous avons calculé les spectres d’absorption en TDDFT (fonctionnelles B3LYP, correction Casida-Salahub) avec NWChem et la constante diélectrique de l’acétonitrile. Ces calculs sont réalisés avec 40 racines. Ceci est amplement suffisant pour étudier les bandes d’absorption de type ¹MLCT et les premières bandes de type 1

LC/¹LLCT mais ne permet pas toujours de retrouver les intensités relatives observées expérimentalement. On ne détermine généralement pas les bandes d’absorption se trouvant

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entre 200 et 260 nm.

Les calculs NBO ont été réalisés avec le programme NWChem (NBO version 5.1). Lorsque nous présentons sur une figure un couple d’orbitales HOMO/LUMO ou SOMO/SOMO+1 associé à un état donné, celles-ci sont systématiquement positionnées à gauche pour la HOMO/SOMO et à droite pour la LUMO/SOMO+1.

La HOMO des ligands bpy et tpy est une OM de type π*. Toutefois, nous la nommerons OM de type π pour éviter toute confusion avec leur LUMO qui est aussi de type π*.

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