Pourquoi sont-elles créées lors de la coalescence?

L’algorithme des Lapins est un mécanisme purement géométrique qui élimine des chevauchements dans le système et qui crée des petites gouttelettes. Il n’y a donc aucune considération énergétique. Il faut donc qu’on examine si la création des gouttelettes peut avoir lieu, et pourquoi elle aura lieu. Des calculs sont donnés dans le chapitre « 4.3.1.2 Why are smaller droplets created during coalescence in a liquid HIPE? » et on résumera ci-dessous des résultats principaux.

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Des tensioactifs expulses ne peuvent pas être accommodés par la phase continue

On considère ce qui se passe tout de suite après une coalescence entre deux gouttes. On suppose que les surfaces des gouttes sont saturées par des molécules de tensioactif. Dans une émulsion typique, si une seule goutte « fille » est créée, alors le rayon de la fille sera plus petit (car volume est conservé), ce qui entraîne une perte de surface interfaciale. Cela suscite l’expulsion des molécules de tensioactifs.

Normalement, dans une émulsion à faible φ, il y a beaucoup de phase continue. Ces molécules de tensioactif peuvent disparaitre dans le réservoir de phase continue sans provoquer une variation conséquente de la concentration en tensioactif. Cependant, dans une HIPE liquide à φ = 0,95, si on suppose une répartition homogène de phase continue autour de chaque goutte d’huile, la solubilisation de tensioactif expulsé dans ce petit volume de phase continue entraînera une augmentation importante en potentiel chimique au voisinage de la coalescence (Figure 64). Donc,

dans une HIPE à φ = 0,95, contrairement aux émulsions typiques, des tensioactifs expulsés lors de la coalescence ne peuvent pas être accommodés par la phase continue.

Figure 64 : la variation du potentiel chimique, ∆ , en fonction de la fraction volumique de l’émulsion, si toutes les molécules de tensioactif sont solubilisées dans la phase continue aux alentours suite à un événement de coalescence. Cette variation est une fonction exponentielle dans le domaine des HIPEs (φ > 0,64). Le point rouge représente une HIPE Apollonienne à φ = 0,95.

Les tensioactifs expulsés sont confinés localement

Jusqu’à présent, on a supposé que les tensioactifs expulsés sont confinés à un tout petit volume de phase continue aux alentours des gouttes d’huile en coalescence. Cette considération cinétique est correcte mais que sur une échelle de temps très courte tout de suite après la coalescence. Est-il possible que les tensioactifs diffusent ailleurs sans conséquence ?

Mettons à côté l’augmentation en potentiel chimique, on suppose que les tensioactifs expulsés peuvent former des micelles vides. On a trouvé que le diamètre de ces micelles vaut 5,1nm par SAXS (Figure 56). On peut calculer le coefficient de diffusion par l’équation de Stokes-Einstein : = 8,5 x 10-11 _m2_/s.

Par ailleurs, Guinier et Fournet (1955) ont montré que dans la diffusion des rayons-X, au-delà d’une = 2 ⁄ où correspond aux dimensions moyennes dans l’échantillon irradié, l’intensité diffusée deviennent négligeable.128 _{À partir de nos mesures de ( ) (Figure 53 et Figure 54), la loi de}

puissance se termine vers = 0,005Å-1_{, ce qui correspond à une distance physique de = 126 .}

122 Comme la longueur caractéristique de la diffusion s’écrit :

= 2√

Une micelle vide n’aura que 50µs pour diffuser avant qu’elle rencontrera d’autres gouttes d’huile et leur phase continue associée. Notre considération cinétique est donc valable car des tensioactifs ne peuvent pas former des micelles vides qui peuvent librement circuler dans une structure aussi dense qu’une HIPE Apollonienne sans provoquer une augmentation en potentiel chimique assez conséquente.

Où peuvent-ils aller, ces tensioactifs rejetés? Notre hypothèse, en lien avec nos observations expérimentales, est que ces molécules de tensioactifs expulsées sont absorbées par la création des petites gouttelettes, soit aux interfaces des gouttelettes filles au voisinage (comme le démontre

l’algorithme des Lapins), soit des micelles gonflées (comme trouvées par SAXS). On montre par la suite que la création de ces petites gouttelettes est énergétique réaliste.

L’énergie libre est réduite en créant des petites gouttelettes qu’en gardant des films minces

Soit , l’énergie libre de Gibbs pour la monocouche de tensioactif autour d’une petite gouttelette. est la somme de , l’énergie de flexion élastique du film de gouttelettes, et de , l’énergie de surface.

Safran (1991) a montré que est minimum à la courbure spontanée = 1/ . Pour les microémulsions sphériques qui sont des objets à courbure spontanée, = 0.130 _{On a trouvé par}

SAXS que des micelles gonflées β sont effectivement des microémulsions sphériques, donc la création des micelles gonflées β est très favorable comme elle ne suscite pas une augmentation en énergie libre de Gibbs.

Voyons ce qui se passe pour des micelles gonflées α et des petites gouttelettes filles de l’HIPE créées par le mécanisme de coalescence-fragmentation. Clairement, ces objets ne sont pas à courbure spontanée.

Si on suppose que ces objets n’existent pas, des gouttes en coalescence devront alors garder des films minces entre elles (des chevauchements dans l’algorithme des Lapins). On calcule l’énergie libre de Gibbs pour un film et pour une petite gouttelette de rayon (cf. chapitre « 4.3.1.2 – Free energy is reduced by creating small droplets rather than maintaining flat films »). On trouve que pour toutes valeurs de > (c’est-à-dire toutes les gouttelettes plus larges que des micelles gonflées β),

> .

On peut donc conclure que la création des micelles gonflées α et/ou des petites gouttelettes de HIPEs diminuera de manière favorable l’énergie libre de Gibbs, car les films minces stockent plus

d’énergie.