Polymérisation par SET-LRP de l’EDEGA avec un amorceur modèle

Dans un premier temps, une réaction de polymérisation de type SET-LRP a été réalisée avec un

amorceur modèle dans le but de valider la polymérisation contrôlée du EDEGA et de déterminer le

protocole à suivre lors de la future polymérisation à partir des pseudopeptides amorceurs. En effet,

beaucoup de temps a été dédié à la synthèse des pseudopeptides dimère et tétramère et il était

donc indispensable que le protocole soit parfaitement préparé afin d’éviter toutes complications ou

erreurs entraînant la perte de ces produits.

Ainsi, comme présenté dans l’étude bibliographique, la polymérisation par SET-LRP nécessite 6

éléments indispensables : le monomère, l’amorceur, le ligand, le catalyseur, le modérateur et le

solvant. Ces principaux acteurs sont cités ci-dessous :

 Monomère : Acrylate de diéthylène glycol éthyle (EDEGA).

 Amorceur : le 2-bromoisobutanoate d'éthyle (EiBr) .

 Ligand : le tris[2-(diméthylamino) éthyl] amine (Me

6

tTREN).

 Catalyseur : Cu(0) (fil de cuivre).

 Modérateur : Cu(II)Br

₂

.

 Solvant : DMSO.

O

O ^O

O

O

Br

O

O ^Br

O

O

O ^O O

Cu(0),

Cu(II)Br

₂

,

Me

₆

TREN

DMSO

m

EDEGA

EiBr

PEDEGA

Figure 52 – Synthèse du PEDEGA par SET-LRP avec amorceur conventionnel

Pour cette étude, préliminaire à la synthèse des bioconjugués, les rapports molaires

EDEGA/EiBr/Me

₆

TREN/Cu(II)Br

₂

= 20/1/0,2/0,05 ont été utilisés. La polymérisation a été conduite à

20°C sous atmosphère inerte avec un rapport EDEGA/DMSO de 1/1 (m/v). La masse molaire

maximale théorique obtenue à 100% de conversion est donc M(EiBr) + 20*M(EDEGA) = 3960 g/mol,

avec M(EiBr) = 195,05 g/mol et M(EDEGA) = 188,22 g/mol.

Validation du caractère contrôlée de la polymérisation :

Afin de vérifier le contrôle de la polymérisation, un suivi cinétique a été effectué. Pour cela, un

échantillon du milieu réactionnel a été prélevé toutes les 10 minutes pendant une heure et

caractérisé par RMN

¹

H et par chromatographie d’exclusion stérique dans le THF (SEC MALLS, éluant

THF). Trois caractéristiques permettent de vérifier le contrôle d’une réaction de polymérisation :

1- Efficacité de l’amorceur = 100 %

Si l’amorceur est efficace à 100 %, l’évolution de la masse molaire théorique �������ℎé� doit être

linéaire en fonction de la conversion (ou de la masse molaire expérimentale���������). Les masses

molaires expérimentales ont été déterminées directement par SEC MALLS. La conversion et les

masses molaires théoriques correspondantes ont été calculées à partir des spectres RMN

1

H.

Ci-dessous, un exemple de calcul de la masse molaire théorique à partir du spectre RMN

¹

H :

La Figure 53 montre le spectre RMN

1

H d’un prélèvement à t = 30 min sur lequel on se base pour

calculer la masse molaire théorique en utilisant la conversion, obtenue à partir de la quantité de

Chapitre 2 2.2 - Synthèse de bioconjugués

pseudopeptides-polymère

Figure 53 - Spectre RMN

¹

H (CDCl

3

; 300MHz) du milieu réactionnel de la SET-LRP avec amorceur

modèle à t=30 minutes.

On souhaite calculer la masse molaire du polymère telle que :

��

����=������� ∗� �����é �����è�� ⁺���������

Équation XVIII

��_�

�����=� ∗ ��������������ℎé�������′����é������è���

Équation XIX

�= ^[�]0−[�]�

[�]0

Équation XX

Avec [M]

₀

correspondant à la concentration initiale en monomère, [M]

_t

correspondant à la

concentration en monomère à l’instant t et X le taux de conversion.

Soit d'après le spectre RMN

¹

H et les rapports stœchiométriques considérés dans le système SET-LRP

étudié:

[�]0⁼ �₁

�₁+�₂ ^{����1= 3 ���2=}

9

20

Équation XXI

[�]� ⁼ �2

�₃ ^{����3= 3}

A

1

correspond à l’aire induite par les méthyles présents sur l’amorceur, le monomère et le polymère,

et A

2

est l’aire correspondant à la double liaison vinylique du monomère. N

1

est défini comme le

nombre de protons du méthyle du monomère et du polymère. N

₂

représente le nombre de protons

des méthyles présents sur l’amorceur, multiplié par le rapport stœchiométrique

amorceur/monomère (1/20). N

₃

est défini comme le nombre de protons présents sur la double

liaison vinylique du monomère.

Le suivi cinétique durant une heure nous a permis de vérifier l’allure de la masse molaire théorique,

représentée par la droite bissectrice, en fonction de la masse molaire expérimentale (voir Figure 54

(b)).

Nous observons que la courbe obtenue est une droite relativement proche de la bissectrice et donc

que la masse molaire expérimentale est très voisine de la masse molaire théorique calculée par RMN

1

H. Nous pouvons en conclure que l'efficacité de l'amorceur modèle est proche de 100%.

2- La concentration en espèce radicalaire doit rester constante tout au long de la

polymérisation(réaction de terminaisons et transferts négligeables).

Cette vérification est possible en traçant la courbe suivante :

ln�_{1− ��}¹ =�(�����)

Équation XXIII

avec X le taux de conversion de la réaction de polymérisation.

En effet, nous savons qu'à volume constant:

�= ^[�]

0

−[�]

�

[�]

0

= soit 1− �= ^[�]

�

[�]

0

Équation XXIV

Ainsi, ln�_1−�¹ �= ln�[�]

0

[�]

�

�

Équation XXV

Par ailleurs, d’après l’équation de la vitesse de polymérisation nous avons :

�_�=− ^�[�]

�

�� ⁼ �_�. [�.]. [�]� soit ^�[�]

�

[�]

�

= −�_�. [�.].�

Chapitre 2 2.2 - Synthèse de bioconjugués

pseudopeptides-polymère

Après intégration, en considérant que [�°] = constante pour des réactions de terminaisons et de

transferts négligeables, nous obtenons :

ln^[�]

0

[�]

�

= �_�. [�.].�

Équation XXVII

Avec [�.] la concentration en radicaux à l’instant t.

D’après l’Équation XXVII, si la courbe tracée de l’Équation XXIII est linéaire, nous pouvons en déduire

que la concentration en macroradicaux [�°] est constante et donc que les réactions de terminaisons

et de transferts sont négligeables. La tendance du suivi cinétique selon l’Équation XXIII est tracée en

Figure 54 (a).

Figure 54 : SET-LRP de l’EDEGA avec un amorceur modèle et [EDEGA]

0

/[EiBr]

0

/[Me

6

TREN]

0

/[CuBr

2

]

0

= 20/ 1/0,2/0,05 dans le DMSO à 20°C. (a) Suivi cinétique de ln([M]

₀

/[M]

_t

) en fonction du temps. (b)

Suivi de �^����_�(SEC) , �^����_{�(�ℎé�)} (ligne) et Đ en fonction de la conversion.

La Figure 54 (a) nous permet d'observer deux régimes biens distincts: une zone d’induction due au

temps de génération des premiers radicaux qui dépend du temps de formation des nanoparticules de

Cu(0) ; puis un régime linéaire. Cette seconde zone nous permet de déduire que la concentration en

espèce radicalaire reste constante tout au long de la polymérisation et que les réactions de

terminaison et de transferts sont donc négligeables.

3- La dispersité Ð doit être proche de 1

La dispersité Ð décroit en fonction de la conversion pour se stabiliser autour de 1,03 (valeur très

proche de 1), confirmant le contrôle de la polymérisation de l’EDEGA. Pour le polymère purifié, la

dispersité déterminé par SEC THF est Ð = 1,03.

Les trois critères étant remplis, il est donc possible de dire que cette réaction de polymérisation

radicalaire est contrôlée dans les conditions choisies. Ainsi, il semble que le protocole employé soit

bien défini et puisse donc être transposé aux polymérisations avec les pseudopeptides dimère et

tétramère comme amorceurs.

Dans le document Nouveaux matériaux polymères pour la capture du CO2 par un procédé de séparation membranaire (Page 109-114)