MOFs (« Metal Organic Frameworks »)

Les MOFs (« Metal Organic Frameworks ») sont des structures poreuses composées de métaux avec

des ligands organiques qui forment des réseaux cristallins. Les MOFs permettent, puisque on les

obtient par chimie de coordination, d’adapter la porosité et la fonctionnalité plus facilement qu’avec

des charges inorganiques poreuses (type zéolites). Il existe différents types de MOFs classés comme

rigide (comme les ZIFs « Zeolitic Imidazolate Frameworks ») ou dynamique (dont la porosité va

dépendre de la pression en CO

2

ou encore de la température)

63,79–81

.

Les ZIFs sont des MOFs composés d’ions de métaux de transition avec des ligands imidazoles. Les

angles formés entre Métal-Imidazole-Métal sont similaires à ceux observés entre Si-O-Si dans les

zéolites (145°). Il est donc admis que les ZIFs ont une topologie similaire à celle des zéolites.

A l’inverse, les MOFs dynamiques ont une structure souple et flexible. Ils sont stimulables,

c'est-à-dire que l’on observe des transitions de structure en fonction de la pression partielle des gaz ou

encore de la température. Ainsi, Li et al.

¹

rapportent le comportement du MOFs MIL-13 qui subit une

transition de structure en fonction de la pression partielle en CO

2

. On note en effet sur la Figure 24

qu’on a une transition dans l’isotherme de sorption autour de 5 Bar. Cette transition est due à

« l’ouverture » de la structure par la présence d’une certaine pression en CO

₂

; ce phénomène est

appelé « effet de respiration ». Le diamètre cinétique du CO

₂

(3,3�̇) est plus faible que celui de CH

₄

(3,76�̇), c’est pourquoi la dilatation de la structure ne s’observe que sur le CO

2

.

Figure 24 - Structure du MIL-53 (Cr) à gauche et isothermes de sorption de CO

2

et CH

4

à 304K à

droite

1

Le choix d’un MOFs va se faire en fonction de la taille des pores (de préférence entre celles des deux

gaz à séparer) mais aussi en fonction de l’affinité de celui-ci avec le CO

₂

. Le nombre de MOFs

disponibles, ainsi que les modifications chimiques que l’on peut leur apporter, offre de nombreuses

possibilités d’améliorer des systèmes MMMs. C’est ainsi que Basu et al.

⁸²

testent différents MOFs

dans une matrice Matrimid (voir Tableau 14). On observe que l’introduction des MOFs augmente la

perméabilité et les sélectivités de manière simultanée et permet donc de dépasser le compromis

classique flux/sélectivité. L’augmentation de perméabilité est expliquée par l’augmentation de la FFV

et l’augmentation des sélectivités par l’effet « tamis » due à la porosité et grâce aux interactions

charges/CO

2

. En effet, les MOFs [Cu

3

(BTC)

2

] et MIL-53 ont de meilleures interactions avec le CO

2

que

le ZIF-8, c’est pourquoi les sélectivités sont plus élevées. Par ailleurs, les sélectivités du [Cu

3

(BTC)

2

]

sont supérieures à celles du MIL-53 car sa porosité est mieux dimensionnée pour discriminer le CO

₂

du N

₂

et du CH

₄

: d

_cinétique

CO2(3,3�̇) < porosité [Cu3(BTC)

2]

(3,5�̇) < d

_cinétique

N2(3,64�̇) < d

_cinétique

CH4

(3,76�̇) < porosité MIL-53 (8,5�̇).

Nik et al.

⁸³

, testent d’autres MOFs (UiO-66 et MOF-199) et étudient notamment l’influence de leur

fonctionnalisation avec une amine dans le but d’augmenter les interactions avec le CO

₂

. On voit que

l’introduction des MOFs non modifiés entraîne les mêmes tendances que pour Basu et al.

82

. En

revanche, on observe que la modification avec l’amine a tendance à diminuer la perméabilité et à

augmenter la sélectivité. Ce phénomène est expliqué par Nik et al.

83

comme étant du à la

Chapitre 1 5 - Les principales membranes décrites pour

la séparation du CO

2

rigidification des chaînes à l’interface charges/matrices qui crée des zones de plus faible mobilité

mais de meilleure sélectivité.

Matrice Charges Taille pores Perméance �_��

_�

⁄_�

_�

�_��

_�

⁄_��

_�

^Référence

PI (Matrimid)

10 GPU 18,2 17,8

82

30% [Cu

3

(BTC)

2

] 3,5�̇ 18 GPU 23 23,1

30% MIL-53 8,5�̇ 20 GPU 21,8 21,7

30% ZIF-8 3,4�̇ 23 GPU 19,1 19,1

Matrice Charges Taille pores �_��

_�

(Barrer) �_��

_�

⁄_�

_�

�_��

_�

⁄_��

_�

^Référence

PI (6FDA-ODA)

14,4 44,1

83

25% UiO-66

6�̇

50,4 46,1

25% NH

2

-UiO-66 13,7 51,6

25% MOF-199

9�̇ ^{21,8 51,2}

25% NH

2

-MOF-199 26,6 59,6

Tableau 14 - Propriétés de séparation du CO

2

de membranes hybrides MMMs avec différents types

de MOFs

82,83

L’influence du taux de charge a bien évidemment été beaucoup étudiée

47,82,84,85

. Ordoñez et al.

47

mettent très bien en avant la tendance créée par l’addition de MOFs dans les MMMs (voir Tableau

15). On distingue trois domaines distincts selon le taux de charges :

 De 0 à 40% de ZIF-8 : ���

₂

et les sélectivités augmentent en augmentant le taux de

charges. Ceci est expliqué par l’augmentation de la FFV due à l’introduction des

charges.

 De 40 à 50% : ���

₂

diminue et les sélectivités augmentent. Ceci est expliqué par

l’effet « tamis » qui devient dominant, contrebalancé par la tortuosité et la

rigidification interfaciale des chaînes.

 De 50 à 60% :�_��

₂

augmente et les sélectivités diminuent. Ce phénomène est

expliqué par l’agrégation des charges qui va créer des vides interfaciaux.

Il existe donc un taux de charge idéal pour chaque système, permettant de trouver un compromis

entre tous ces phénomènes (augmentation de FFV, effet « tamis », tortuosité, rigidification

interfaciale, agrégation et formation de vides).

Li et al.

⁸⁵

observent les mêmes tendances après incorporation de ZIF-7 dans un Pebax® à base PEO

(voir Tableau 15). Néanmoins, ils n’augmentent pas suffisamment le taux de charge pour observer

l’étape d’agrégation. Des tendances similaire ont également été décrites dans la littérature

86–89

;

notamment pour Shen et al.

90

qui multiplient la perméabilité au CO

₂

d’une matrice Pebax par 2,6 et

diminuent ���

_�

⁄�

_�

de 50 à 60% en chargeant à 20%wt de MOFs UiO-66 et UiO-66-NH

₂

.

Matrice Charges Taille pores �_��

_�

(Barrer) �_��

_�

⁄_�

_�

�_��

_�

⁄_��

_�

^Référence

Matrimid

9,52 30,7 43,6

47

40% ZIF-8

3,4�̇

24,55 23,4 27,6

50% ZIF-8 4,72 26,22 124,9

60% ZIF-8 8 18,18 80,8

Pebax base PEO

72 34 14

85

8% ZIF-7

3�̇

145 68 23

22% ZIF-7 111 97 30

34% ZIF-7 41 105 34

Tableau 15 - Influence du taux de MOFs sur les propriétés de transport gazeux

47,85

Dans le document Nouveaux matériaux polymères pour la capture du CO2 par un procédé de séparation membranaire (Page 61-64)