Polyéléctrolytes

3.6.2.1 Polyacrylamide : PAM 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 1 10 100 1000 Vitesse de cisaillement (s-1) Viscosité (Pa.s)

0,2% PAM10,30 dans l'eau distillée

0,2% PAM10,30 dans une solution synthétique d'une pâte de ciment 0,2% PAM10,30 dans une solution d'hydroxyde de calcium Eau distillée

Figure 3-8 . Viscosité en fonction de la vitesse de cisaillement de solutions de PAM10,30

Nous nous focalisons dans ce paragraphe sur l’effet du polyacrylamide sur la viscosité du fluide interstitiel d’une pâte de ciment. Comme le comportement rhéologique des solutions de polymères est fortement dépendant des tailles de ses macromolécules en solution, nous nous attendons à ce que la chute du rayon hydrodynamique par réticulation mesurée au chapitre 2 affecte fortement les variations de viscosité.

Nous traçons sur la Figure 3-8 les viscosités des solutions de PAM10.30 dans différents solvants (eau distillée, solution d’hydroxyde de calcium et solution synthétique d’une pâte de ciment) en fonction de la vitesse de cisaillement. A titre comparatif, nous avons aussi tracé sur cette figure la viscosité de l’eau distillée. Comme première observation, nous notons que 0.2% de PAM10.30 augmente considérablement la viscosité de l’eau (d’un

facteur supérieur à 500). De plus, nous notons que toutes les solutions ont un comportement rhéofluidifiant qui tend vers un plateau newtonien à fortes vitesses de cisaillement. Par ailleurs, nous constatons une diminution de la viscosité des solutions de PAM préparées dans une solution d’hydroxyde de calcium et dans la solution synthétique d’une pate de ciment.

Nous traçons sur la Figure 3-9 la viscosité mesurée pour 0.2% de PAM8.05 dans de l’eau distillée et dans une solution d’hydroxyde de calcium en fonction de la vitesse de cisaillement. Le comportement de ces deux solutions est quasiment newtonien. Nous constatons que, contrairement au PAM 10.30, le comportement du PAM8.05, faiblement anionique, est indépendant de la solution dans laquelle il a été préparé.

0,0001 0,001 0,01 0,1 1 1 10 100 1000 Vitesse de cisaillement (s-1) Viscosité (Pa.s)

0,2% PAM8,05dans une solution d'hydroxyde de calcium 0,2%M8,05 dans l'eau distillée

Eau distillée

Figure 3-9 Viscosité en fonction de la vitesse de cisaillement de solutions de PAM8,05

La diminution de viscosité mesurée lors du passage eau distillée/solution chargée en calcium peut être expliquée par la contraction des pelotes de polymères en présence des ions calcium observée dans le chapitre précédent. Nous avons suggéré dans le chapitre précédent que, lorsque le PAM est introduit dans une pâte de ciment, des micro-gels

réticulés se forment et la taille typique du PAM dans le ciment est considérablement plus petite que le rayon de giration du polymère mesuré dans l’eau distillée. Comme le PAM8.05 est faiblement anionique, sa conformation n’est pas affectée par la présence de calcium dans le solvant et sa viscosité reste inchangée. Il est important de garder à l’esprit que cet effet dépend principalement de la densité de charge du polymère, de la répartition spatiale des charges tout au long de la chaine et surtout de la concentration du solvant en contre-ions [20].Plus de détails sont reportés en ANNEXE A.

3.6.2.2 Carboxyméthyl Cellulose : CMC

Nous traçons sur la Figure 3-10. les viscosités des solutions de CMC dans l’eau distillée et dans une solution d’hydroxyde de calcium en fonction de la vitesse de cisaillement. Comme première observation, nous notons que 0.2% de CMC augmente la viscosité de l’eau distillée d’un facteur 100. Cependant, nous constatons une diminution de la viscosité en présence de calcium. 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 1 10 100 1000

Vitesse de cisaillem ent (s -1)

Viscosité (Pa.s)

0,2%CMC dans l'eau distillée

0,2%CMC dans une solution d'hydroxyde de calcium Eau distillée

Ces résultats sont similaires à ceux obtenus dans le cas du PAM. L’importante viscosité peut être aussi expliquée par l’anionicité du CMC qui augmente la taille du polymère dans l’eau distillée. Sa diminution en présence de calcium peut être expliquée par la contraction de la pelote du polymère observée dans le chapitre précédent. A ce stade, nous pouvons ainsi conclure que le pouvoir épaississant des polyélectrolytes (PAM et CMC) est considérablement réduit dans la solution interstitielle d’une pâte de ciment.

3.7 Conclusions

Nous avons étudié dans ce chapitre l’effet des polymères couramment utilisés dans l’industrie de la construction sur la viscosité de la solution interstitielle d’une pâte de ciment. Nous avons tout d’abord, étudié l’effet du dosage et des paramètres moléculaires des polymères sur la viscosité des solutions. Nous avons ainsi pu illustrer que, dans le cas de nos matériaux comme dans celui des solutions de polymères modèles dans la littérature, le paramètre principal dictant le comportement mécanique de la solution est la fraction volumique des polymères en solution définie par le produit c[η]. Nos résultats ont montré que ce nombre est à même de capturer la physique dominante et commune à tous les polymères étudiés ici et régissant leur comportement macroscopique en solution.

Pour ailleurs, nous avons pu identifier pour nos polymères une fraction volumique critique c[η]* marquant la transition entre un régime dilué et un régime semi-dilué. En dessous de cette fraction, la viscosité spécifique augmente proportionnellement au produit c[η]. Au-dessus de cette fraction, l’enchevêtrement des polymères entraine une augmentation considérable de la viscosité de la solution.

Enfin, nos mesures de viscosité confirment les changements de conformation observés dans le chapitre précédent et spécifiques à certains polymères. En présence des ions calcium, par exemple, l’effet du PAM et du CMC sur la viscosité de la solution est drastiquement diminué et au delà d’une concentration d’Agrégation Critique, le pouvoir épaississant des polymères associatifs est considérablement amélioré.

3.8 Références

[1] C. Tanford, Physical chemistry of macromolecules. NY: Wiley; 1961. [2] P. Rai, S.L. Rosen, J Polym Sci Part B: Polym Phys 1997;35(12): 1985–7.

[3] P.J. Flory, Principle of polymer chemistry. Ithaca, NY: Cornell University Press; 1953.

[4] C. Clasen, W.M. Kulicke , (2001), Determination of viscoelastic and rheo-optical material functions of water-soluble cellulose derivatives, Progress in Polymer Science, vol. 26 (9), pp. 1839-1919.

[5] B.L. Hager, G.C. Berry, J Polym Sci Polym Phys Ed 1982;20(5):911–28.

[6] M.L. Huggins, Theory of solution of high polymers, J am Chem Soc 1942 ;64 :1712-9

[7] C. Brumaud, Origines microscopiques des conséquences rhéologiques de l'ajout d'éthers de cellulose dans une suspension cimentaire. (PhD thesis) Université Paris-Est, France, 2011.

[8] C. Esquenet (2003). Propriétés structurales et dynamiques des solutions de polyélectrolytes rigides et semirigides et de polysaccharides associatifs. Thèse de doctorat, Université Joseph Fourier, Grenoble.

[9] PG. De Gennes Macromolecules 1976;9(4):594–8.

[10] PG. De Gennes Scaling concepts in polymer physics. Ithaca, NY: Cornell University Press; 1979. [11] M. Doi,S.F. Edwards,J.S.C., Farady Trans.,II,74,1789,1802,1818 (1978)

[12] M. Adam, M. Delsanti, J de Phys (Paris) 1982;43(3):549–57. [13] M. Adam, M. Delsanti, J de Phys (Paris) 1983;44(10):1185–93.

[14] Y. Takahashi, Y. Isono, I. Noda, M. Nagasawa, Macromolecules 1985; 18(5):1002–8.

[15] D. Bulichen, J. Plank, Mechanistic study on carboxymethyl hydroxyethyl cellulose as fluid loss control additive in oil well cement, J. Appl. Polym. Sci. 124 (2012) 2340–2347.

[16] D. Bulichen, J. Plank, Role of colloidal polymer associates for the effectiveness of hydroxyethyl cellulose as a fluid loss control additive in oil well cement, J. Appl. Polym. Sci. 126 (2012) E25–E34.

[17] D. Bülichen, J. Kainz, J. Plank, Working mechanism of methyl hydroxyethyl cellulose (MHEC) as water retention agent, Cem. Concr. Res. 42 (2012) 953–959.

[18] C. Brumaud, H. Bessaies-Bey, C. Mohler, R. Baumann, M. Schmitz, M. Radler, N. Roussel, Cellulose ethers and water retention, Cement and Concrete Research 53 (2013) 176-184.

[19] C. Marliere, E. Mabrouk, M. Lamblet, P. Coussot, How water retention in porous media with cellulose ethers works, Cem. Concr. Res. 42 (2012) 1501–1512.